纳米尺寸下铱单晶微柱的力学行为

， ，， ，，

(贵研铂业股份有限公司，稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明贵金属研究所，云南 昆明 650106)

1 前 言

铱(Ir)属铂族金属(Platinum Group of Metals, PGMs)元素，其熔点高(2443℃)、高温力学性能优越、化学性质稳定，可以在氧化性气氛中应用到 2300℃，也是唯一能在 1600℃ 以上仍具有良好机械性能的金属[1]，广泛应用于航空航天、高能物理、兵器、机械电子、医学等领域，并成为深空探测飞行器同位素电池、姿/轨发动机喷管和航空发动机点火系统中的关键材料[1-2]。然而，Ir虽具有面心立方结构(Face Center Cubic, FCC)，但其塑性变形规律和同是 FCC 结构的Al和Cu(Al和Al都具有极好的塑性)不同，而是与 TiAl 等金属间化合物及 W、Mo 等体心立方金属(Body Center Cubic, BCC)类似，其加工变形十分困难。多晶铱在室温拉伸时无明显塑性变形就发生脆性沿晶断裂[3]，延伸率小于 5%，只有在 1600℃ 以上才具有一定的塑性；单晶铱在室温拉伸时发生较大的塑性变形后(延伸率达到 80%)仍然发生脆性解理断裂[4]，铱的本征脆性大大限制了其广泛应用。

因而，关于金属铱的变形行为一直是研究的热点[5-10]。2005年，Cawkwell 等人解释铱的脆性机制[10]，认为铱单晶变形过程中高速率的位错交滑移，造成位错密度急剧上升，从而发生剧烈加工硬化，导致脆性解理断裂。2007年，Balk 等人否认上述观点[11]，认为铱单晶变形过程中的位错密度与其它 FCC 金属类似，并不存在位错密度的反常现象。因此，关于铱单晶本征脆性的产生机制至今仍然没有形成统一的认识。近十年来，随着微纳米加工技术的进步，人们利用聚焦离子束(Focused Ion Beam, FIB)技术加工金属单晶微柱样品，能获得尺寸从几百纳米到几微米的微柱样品，通过在纳米压痕仪上进行压缩以获得其力学特征，并通过 SEM 观察微柱样品压缩后的位错滑移等情况，获得材料的变形机制，该技术被广泛用来揭示材料在微纳米尺寸下的力学行为，并取得了较好的结果[12-21]。2004年，Uchic 等人[12]首次采用 FIB 技术加工出 Ni 单晶微柱，并对其进行力学行为的研究，研究发现在亚微米到纳米尺度下材料压缩力学行为的“尺寸效应”(size effect)，引起人们的广泛关注。2005年，Greer 等人在 Au 单晶微柱压缩实验中，首次提出“位错匮乏”(dislocation starvation)机制来解释尺寸效应[13]，被大家广泛接受。目前，研究人员采用 FIB 技术加工出了 Au、Cu、Al、Ta、Mo、V 等单晶微柱，并利用纳米压痕仪器进行了压缩试验[22-27]，发现了流变曲线的“应变陡增”和屈服强度的“尺寸效应”等新的现象和规律，对揭示材料的力学行为起到了很好的推动作用。

目前，关于金属铱单晶微纳米尺寸下的力学行为研究还未在公开文献中报导。因此，本文首次利用 FIB 技术切割铱单晶微柱，并对 <110> 取向的微柱发生“尺寸效应”的程度和滑移机制进行分析，同时分析了 FCC 金属与 BCC 金属的区别。

2 实验材料与方法

2.1 微柱制备与微压缩

微柱压缩测试样品为德国 MaTecK-Material-Technologie&Kristalle GmbH 公司提供的无缺陷和无残余应力的Ir<110>取向单晶，其尺寸为 10×10×0.5mm。在 FEI Helios 设备上采用 FIB 的方法制备出铱单晶微柱，FIB 系统采用 Ga+金属离子源，通过聚焦和偏转形成带正电的离子束对材料表面进行轰击，进而实现对材料的加工，关于微柱样品详细的加工流程可详见参考文献[13]。本试验制备出直径分别为 400nm、600nm、800nm、1μm、2μm、3μm 的微柱，其中所有样品的高/直径比(H/D)均为2.5，由于铱在室温下具有优异的抗氧化性能，可排除氧化膜对微柱压缩测试数据的影响。图 1 为 <110> 取向铱单晶微柱的 SEM 图像，从图中可以观察到采用 FIB 的方法可以很精确地制备出铱单晶的微柱，满足实验要求。

图1 采用 FIB 制备的 Ir <110> 单晶的 SEM 图像 (a) 直径为 800nm； (b) 直径为 1μmFig.1 SEM images of <110>-oriented single-crystalline iridium micro-pillars (a) an 800nm-diameter pillar; (b) a 1μm-diameter pillar

微柱压缩试验在纳米压痕仪 Hysitron Ti 950 上进行。纳米压痕技术也称为深度敏感压痕技术，在微纳米尺度力学行为的研究领域有着重要的应用[18-21]。本实验采用的是直径为 10μm 的平压头，压缩应变速率是 1×10-3，试验完成后获得应力-应变曲线，采用扫描电镜(SEM)观察变形后的微柱样品。

3 实验结果与分析

图 2 是Ir <110> 单晶微柱压缩工程应力-应变曲线图，图中可见，流变应力随微柱直径的减小而增加，在 Ir <110> 单晶微柱直径为 400nm时，屈服强度为～2.5GPa，当微柱尺寸增大到 3000nm 时，屈服强度减小至～650MPa，表现出非常明显的“尺寸效应”。在特定的应变范围内，直径减小应力反而减小，这可能是在直径较小时发生了“应变陡增”，导致误差比较大。文献[8]报导宏观尺寸(3×2×2mm)铱单晶在应变为 0.2% 时的流变应力约为 20MPa，因此，铱单晶微纳米尺寸下的压缩屈服强度远高于大尺度样品的强度。从流变曲线特征上分析，在初始阶段铱单晶的流变曲线表现为弹性变形，应力随着应变线性增加，随后开始产生塑性变形，之后出现一个拐点，对应于材料的屈服。有趣的是在铱单晶微柱压缩流变曲线上观察到许多跳跃式台阶，称之为“应变陡增”(strain burst)[28]，呈现出变形在时间上的间歇性，在其它 FCC 和 BCC 金属的微柱压缩中也出现类似现象[21,29]，而在材料的宏观尺度压缩下并未呈现(见图 2 右上角关于宏观铱单晶样品的压缩流变曲线)。

图2 Ir <110> 单晶微柱压缩的工程应力-应变曲线Fig.2 Stress-strain curves of <110>-oriented single-crystalline iridium micro-pillars under uniaxial compression

图 3 为 Ir <110> 单晶微柱压缩时的屈服强度与微柱直径的关系。研究表明，金属微柱压缩的屈服强度与微柱直径可用幂律关系表示[27]：

σYS∝d-n

(1)

式中：σYS为屈服应力，d为微柱直径，n为“尺寸效应”指数。对于FCC金属，n值范围是0.6～1.0[27]。从图中可看出，Ir<110>单晶的“尺寸效应”因子为0.60，“尺寸效应”因子n的数值越大，尺寸效应越强，因此在FCC金属中，<110>取向的铱单晶在400～3000nm尺寸范围内的“尺寸效应”较强。

图3 Ir <110> 单晶微柱压缩屈服强度与直径的关系图Fig.3 Relationship between yield strength and diameter of <110>-oriented single-crystalline iridium micro-pillars under uniaxial compression

大量研究表明[22-27]，金属单晶及其合金在微纳米尺度下的力学行为都表现出“尺寸效应”，即“越小越强”的现象，并且在拉伸、压缩及扭曲实验中都有体现。“尺寸效应”的研究最早可以追溯到1994年，Fleck等人在细铜丝扭转实验中发现，当铜丝直径从170μm减小到20μm时，扭矩增至3倍[30]。1998年，Stolken和Evans等人对Ni薄膜进行研究发现，薄膜的弯曲强度随着薄膜厚度变薄而增加[31]。为了揭示产生“尺寸效应”的机理，最近几十年，研究人员对材料“尺寸效应”的产生机制进行了广泛研究[13,32-34]。Greer和Nix等人[13]于2005年首次在Au单晶微柱压缩中提出了“位错匮乏”机制，认为当微柱直径越小时，位错越容易从微柱自由表面滑出去导致位错湮灭，位错滑出微柱表面的速度远大于位错形核增殖和位错钉扎的速度，由此导致微柱内部位错密度减少，即处于“位错匮乏”状态，后续的塑性变形则要求位错源在更高的应力水平上形核，从而使应力增大，导致“尺寸效应”。2007年，Shan等人[34]在进行Ni单晶微柱压缩原位TEM试验时观察到“位错匮乏”现象，很好地验证了“位错匮乏”机制的假设。本文对于铱单晶“尺寸效应”和“应变陡增”的解释主要基于“位错匮乏”机制。在“应变陡增”的开始阶段对应着可动位错的突然增加，这是由于加载应力激活了位错源，随着变形的继续，位错从微柱表面滑出去导致可动位错数量减少，发生“位错匮乏”，下一次“应变陡增”就需要在更高的应力下发生[29]。

图4为不同直径Ir<110>单晶微柱压缩变形后的SEM照片，微柱的压缩应变量在15%左右。图4表明微柱发生压缩变形的滑移方式是多滑移，并且在微柱45°方向上存在很多密集的滑移线。随着微柱直径的增加，滑移线的数量增多并且变得密集，这可能与“位错匮乏”有关，即微柱尺寸越小，位错滑移出去而湮灭的几率越大，从而造成微柱尺寸越小，滑移线越少。

图5所示为Au、Cu等FCC金属和W、Mo等BCC金属单晶的屈服强度与微柱直径的关系[18,24,27,35-37]。对于BCC金属，“尺寸效应”指数n在0.2～0.5之间，FCC金属n的范围是0.6～1.0。在BCC金属中，位错环中的螺位错不受任何单一的滑移面限制，因此螺位错可以在三维尺度上运动，但是刃位错由于能够被滑移面所限制，导致其不能像螺位错一样自由地运动[38-40]。并且螺位错的可动性比刃位错差得多，由此增加位错环在微柱中的存在时间[38]，即发生“位错匮乏”现象不如FCC金属显著，导致BCC金属的“尺寸效应”没有FCC金属强烈。

图4 不同直径Ir<110>单晶微柱压缩后的SEM照片 (a) 400nm； (b) 800nm； (c) 1μm； (d) 3μmFig.4 SEM images of deformed <110>-oriented single-crystalline iridium micro-pillars of different diameters (a) 400nm; (b) 800nm; (c) 1μm; (d) 3μm

图5 FCC和BCC金属单晶的屈服强度与微柱直径的关系 (a) FCC; (b) BCCFig.5 Relationship between yield strength and diameter of single crystal of FCC and BCC metals (a) FCC; (b) BCC

4 结 论

本文通过对Ir<110>单晶的微柱压缩实验结果进行分析，可以得到以下结论：

1.在微纳米尺度下，铱单晶微柱压缩的流变应力呈现非常明显的“尺寸效应”，即微柱直径越小，流变应力越高，工程应力-应变曲线上出现了“应变陡增”而形成的离散台阶。

2.铱单晶微柱压缩的滑移方式和滑移带与微柱尺寸有关，<110>取向铱单晶微柱压缩时发生多滑移，并且随着微柱直径的增加，滑移线变得密集。

3.微纳米尺度下，FCC金属的微柱压缩“尺寸效应”相对于BCC金属更加明显，这与螺位错和刃型位错的运动能力有关。

[ 1] 黎鼎鑫, 张永俐, 袁弘鸣. 贵金属材料学[M]. 第 1 版. 长沙: 中南工业大学出版社, 1991, 1～57.

[ 2] Handley J R. Increasing Applications for Iridium[J]. Platinum Metals Review, 1986, 30(1): 12～13.

[ 3] Panfilovp, Yermakova, Antonovao V, Pilyuginv P. Plastic Deformation of Polycrystalline Iridium at Room Temperature[J]. Platinum Metals Review, 2009, 53(3): 138～146.

[ 4] Panfilov P. Deformation Tracks Distribution in Iridium Single Crystals under Tension[J]. Journal of Materials Science, 2007, 42: 8230～8235.

[ 5] Hieberh, et al. Deformation of Zone-melted Iridium Single Crystals[J]. Platinum Metals Review, 1964, 8(3): 102～106.

[ 6] Brookesc A, et al. Brittle Fracture in Iridium Single Crystals[J]. Journal of Applied Physics, 1968, 39(5): 2391～2395.

[ 7] Hecker S S, Rohr D L, Stein D F. Brittle Fracture in Iridium[J]. Metallurgical Transactions A, 1978, 9(4): 481～488.

[ 8] Yermakova, Panfilovp. The Main Features of Plastic Deformation of Iridium Single Crystals[J]. Journal of Materials Science, 1990, 9(6): 696～697.

[ 9] Panfilovp, Yermakova. Brittle Intercrystalhe Fracture in Iridum[J]. Platinum Metals Review, 2001, 45(4): 179～183.

[10] Cawkwell M J, Nguyenm D, Woodward C. Origin of Brittle Cleavage in Iridium[J]. Science, 2005, 309: 1059～1062.

[11] Balk T J, Hemker K J, Kubin L P. On Anomalous Strain Hardening in Iridium Crystals[J]. Scripta Materialia, 2007, 56(5): 389～392.

[12] Uchic M D, Dimiduk D M, Florando J N, Nix W D. Sample Dimensions Influence Strength and Crystal Plasticity[J]. Science, 2004, 305(5686): 986～989.

[13] Greer J R, Oliver W C, et al. Size Dependence of Mechanical Properties of Gold at the Micron Scale in the Absence of Strain Gradients[J]. Acta Materialia, 2005, 53: 1821～1830.

[14] 胡兴健, 郑百林, 杨彪, 等. 压头对 Ni 基单晶合金纳米压痕结果的影响[J]. 材料科学与工程学报, 2014, 32(6): 803～930.

[15] 郝毅, 冯露, 王静, 等. 块状金属玻璃 Zr55Cu30Al10Ni5的微压痕尺寸效应[J]. 材料科学与工程学报, 2014, 32(1): 74～78.

[16] 张阳军, 周益春. 纳米压痕结合有限元法确定ZnO纳米带的弹性常数[J]. 材料科学与工程学报, 2014, 32(5): 760～764.

[17] 杨晓京, 李勇. 微纳米尺度单晶硅各向异性表面的切削特性[J]. 材料科学与工程学报, 2015, 33(4): 508～563.

[18] Greer J R. Bridging The Gap Between Computational and Experimental Length Scales a Review on Nanoscale Plasticity[J]. Reviews on Advanced Materials Science, 2006, 13: 59～70.

[19] Kiener D, Grosinger W, Dehm G, Pippa R. A Further Step Towards an Understanding of Size-dependent Crystal Plasticity in Situ Tension Experiments of Miniaturized Single-crystal Copper Samples[J]. Acta Materialia, 2008, 56: 580～592.

[20] Kim J Y, Jang D, Greer J R. Insight into the Deformation Behavior of Niobium Single Crystals under Uniaxial Compression and Tension at the Nanoscale[J]. Scripta Materialia, 2009, 61: 300～303.

[21] Schneider A S, Frick C P, Clark B G, Gruber P A, Arzt E. Influence of Orientation on the Size Effect in Bcc Pillars with Different Critical Temperatures[J]. Materials Science and Engineering A, 2011, 528: 1540～1547.

[22] Budiman A S, Han S M, et al. A Search for Evidence of Strain Gradient Hardening in Au Submicron Pillars under Uniaxial Compression Using Synchrotron X-ray Microdiffraction[J]. Acta Materialia, 2008, 56: 602～608.

[23] Jang D, Cai C, Greer J R. Influence of Homogeneous Interfaces on the Strength of 500nm Diameter Cu Nanopillars[J]. Nano Letters, 2011, 11(4): 1743～1746.

[24] Kunz A, Pathak S, Greer J R. Size Effects in Al Nanopillars Single Crystalline Vs. Bicrystalline[J]. Acta Materialia, 2011, 59: 4416～4424.

[25] Kaufmann D, Mönig R, Volkert C A, Kraft O. Size Dependent Mechanical Behaviour of Tantalum[J]. International Journal of Plasticity, 2011, 27: 470～478.

[26] Bei H, Shim S, Pharr G M, et al. Effects of Pre-strain on the Compressive Stress-strain Response of Mo-alloy Single- crystal Micropillars[J]. Acta Materialia, 2008, 56: 4762～4760.

[27] Han S M, Bozorg-Grayeli T, Groves J R, Nix W D. Size Effects on Strength and Plasticity of Vanadium Nanopillars[J]. Scripta Materialia, 2010, 63: 1153～1156.

[28] Volkert C A, Lilleodden E T. Size Effects in the Deformation of Sub-micron Au Columns[J]. Philosophical Magazine, 2006, 86(33～35): 5567～5579.

[29] Ng K S, Ngan A H W. Stochastic Nature of Plasticity of Aluminum Micro-pillars[J]. Acta Materialia,2008,56:1712～1720.

[31] Fleck N A, Muller G M, Ashby M F. Strain Gradient Plasticity: Theory and Experiment[J]. Acta Metallurgica et Materialia, 1994, 42(2): 475～487.

[31] Stolken J S, Evans A G. A Microbend Test Method for Measuring the Plasticity Length Scale[J]. Acta Materialia, 1998, 46(14): 5109～5115.

[32] Deshpande V S, Needleman A, et al. Plasticity Size Effects in Tension and Compression of Single Crystals[J]. Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 2005, 53: 2661～2691.

[33] Parthasarathy T A, Rao S I, Dimiduk D M, Uchic M D, Trinkle D R. Contribution to Size Effect of Yield Strength from the Stochastics of Dislocation Source Lengths in Finite Samples[J]. Scripta Materialia, 2007, 56: 313～316.

[34] Shan Z W, Mishra R K, et al. Mechanical Annealing and Source-limited Deformation in Submicrometre-diameter Ni Crystals[J]. Nature Materials, 2008, 7(2): 115～119.

[35] Zhang J Y, Liang X, Zhang P, Wu K, Liu G, Sun J. Emergence of External Size Effects in the Bulk-scale Polycrystal to Small-scale Single-crystal Transition a Maximum in the Strength and Strain-Rate Sensitivity of Multicrystalline Cu Micropillars[J]. Acta Materialia, 2014, 66: 302～316.

[36] Frick C P, Clark B G, Orso S, Schneider A S, Arzt E. Size Effect on Strength and Strain Hardening of Small-scale [1 1 1] Nickel Compression Pillars[J]. Materials Science and Engineering A, 2008, 489: 319～329.

[37] Kim J Y, Jang D, Greer J R. Tensile and Compressive Behavior of Tungsten, Molybdenum, Tantalum and Niobium at the Nanoscale [J]. Acta Materialia, 2010, 58: 2355～2363.

[38] Cai W, Bulatov V V. Mobility Laws In Dislocation Dynamics Simulations[J]. Materials Science and Engineering A, 2004, 387(36): 277～281.

[39] Marian J, Cai W, Bulatov V V. Dynamic Transitions from Smooth To Rough to Twinning in Dislocation Motion[J]. Nature Materials, 2004, 3(3):158～163.

[40] Tang M, Cai W, Xu G, Bulatov V V. A Hybrid Method for Computing Forces on Curved Dislocations Intersecting Free Surfaces in Three-dimensional Dislocation Dynamics[J]. Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering, 2006, 14(14): 1139～1151.