超临界二氧化碳对芳纶纤维的表面改性

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(中航工业复合材料技术中心，中航复合材料有限责任公司，先进复合材料重点实验室，北京 101300)

1 前 言

芳纶纤维是一种高强高模的有机纤维，具有优异的力学性能及独特的电性能及热性能，可以满足不同领域需求，因此具有十分理想的发展前景，被广泛应用于汽车、火车、船舶、飞行器的制造[1]。尽管芳纶纤维具有许多优点，但纤维的某些表面及结构特性极大地影响了其发展应用。如芳纶纤维表面光滑、表面能低且表面无极性基团，作为复合材料增强相使用，与树脂基体浸润性不佳，无法通过与树脂基体反应生成化学键来提高纤维与树脂的连接强度[2-3]。此外，芳纶纤维具有特殊的皮-芯结构，分子链横向结合强度低，容易出现原纤化导致纤维性能下降[4-6]。

针对以上问题，研究者们开发了多种改性方法以改良芳纶纤维的表面性能[7]，主要包括物理改性[8-10]与化学改性[11-12]。这些改性方法在一定程度上解决了芳纶纤维与树脂基体的界面连接问题，但都不可避免地存在诸如损伤纤维表面，时效性差，过程复杂及环境污染等问题。此外，现有的表面改性方法基本没有涉及芳纶纤维自身原纤化的问题[2-4,6-8,11]。因此，迫切需要开展对纤维本身损伤小，能够提升芳纶纤维与树脂间界面性能并改良纤维原纤化现象的新型绿色改性方法的研究。

近些年来，以超临界二氧化碳(Supercritical Carbon Dioxide，后文以SCCO2表示)为代表的超临界流体技术的应用研究受到了广泛关注。SCCO2是一种溶解渗透能力强，表面张力近乎为零[13-14]，且使用无毒无污染，后处理简单的新型分散介质[15]。目前，已有利用SCCO2协助改性芳纶纤维的相关研究，但未涉及芳纶纤维原纤化问题[16]。本文以SCCO2为分散介质，利用环氧树脂对芳纶纤维进行改性，探索SCCO2对纤维的影响，尝试通过加强芳纶纤维分子链横向结合强度的方式提升纤维性能，并在此基础上针对超临界处理对纤维、树脂界面性能的影响进行了研究。

2 实 验

2.1 实验原料

F-12纤维，内蒙古航天新材料科技有限公司；5284、5224A环氧树脂及DDS，中航复合材料有限责任公司。

2.2 超临界流体改性处理

为研究SCCO2及环氧树脂对芳纶纤维性能的影响，本实验设计了三组不同的实验组，具体信息如表1所示。

表1 实验组信息

SCCO2反应装置由高压反应釜，净化器，冷凝器等组成，实验前先将100g芳纶纤维均匀缠绕在金属棒上，随后将缠有纤维的金属棒放入高压反应釜中，加入2g 5284环氧树脂(对照组不添加任何试剂)。闭合反应釜并检查装置气密性。打开气瓶阀门使CO2依次通过净化器及冷凝器，得到净化后的液态CO2；打开主泵将液态CO2注入高压反应釜并升温，直至达到预设的实验温度(35℃)及压力(7.5MPa)，保持120min。实验结束，停止加热，降至室温后，打开排气阀，排出反应釜内的CO2，得到改性处理后的芳纶纤维样品。

2.3 样品表面化学结构测试

采用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪对不同实验组的F-12纤维进行测试，表征纤维表面元素组成及化学结构变化。Al Kα为X射线光源，功率150W，阴极电流17.9mA，停留时间100ms，通能93.9eV。分别采集样品的0～1200eV的全扫描谱，而后采集Si2p，C1s，O1s，N1s轨道的窄扫描谱，并采用PHI-MATLAB软件进行数据分析。采用污染碳(C1s=284.6eV)进行结合能的校正。参照Cu2p(0价)=932.7 eV进行零点校正。

采用Nicolet-iS50型傅里叶变换红外光谱仪，选用ATR模式对不同实验组F-12纤维表面的化学结构及官能团进行表征，红外光内反射角为45°，扫描范围400～4000cm-1。

2.4 样品表面物理结构的测定

对待测样品进行喷金处理后，使用JEOL JSM 6301F型场发射扫描电子显微镜观察不同实验组F-12纤维的表面形貌变化，最高放大倍数为50万倍。

采用Dimension Icon型原子力显微镜表征不同实验组F-12纤维的表面形貌及粗糙度。

采用ASAP2020型物理吸附仪测试不同实验组F-12纤维的比表面积变化，吸附质为N2，脱气温度180℃，脱气时间2h。

2.5 样品力学及界面性能测定

采用XQ-1A型纤维强伸度仪，使用GJB 1871-94标准对改性处理前后F-12纤维进行拉伸性能测试。

使用四氢呋喃稀释含有固化剂DDS的5224A环氧树脂，将纤维伸展两端固定，蘸取少量溶液在纤维上涂覆树脂小球，直径大小约为80～140μm。树脂固化前先将样品在70℃下保持2h除去溶剂，然后将样品在130℃保持1h，之后升温至150℃保持1h，最后升温至180℃保持2h。固化完成后，使用XQ-1A型纤维强伸度仪测定拔出强力，并计算纤维/树脂界面剪切强度τ。纤维与树脂的界面剪切强度计算公式为τ=F/πDL，式中D为纤维直径，L为纤维在树脂中的包埋长度，以上两个数据都通过显微镜测试获得。

3 结果与讨论

3.1 纤维表面组成分析

XPS是一种灵敏度比较高的表面分析手段，对样品表面破坏小，分析深度可达5～30Å。通过检测受激发电子的动能和结合能，可以获得样品表面元素的组成和化学结合状态的信息。将处理后样品直接进行XPS测试，表2为不同实验组XPS测试所得的纤维表面元素组成。

与未经处理的F-12纤维原样相比，经过SCCO2表面处理的后两组样品的O/C值明显升高，N/C值明显下降。这表明在超临界条件下，CO2与纤维表面分子链发生了相互作用，以某种存在形式留存在纤维表面。CO2的O/C值远高于芳纶纤维，当CO2与纤维表面发生作用后，改性纤维表面O/C值自然会升高。对比在该体系中使用树脂改性的F-12-SCCO2-5284与未使用树脂改性的F-12-SCCO2两组样品，前者的O/C值低于后者。这是由于改性后树脂附着在纤维表面，树脂中虽含有环氧结构，但相对氧含量仍远低于CO2，故纤维表面整体的O/C值低于未采用树脂改性的样品。对比样品F-12-SCCO2和F-12的元素组成，F-12样品除纤维分子链构成元素外仍可检出含量约为2.89%的其他元素，可能为纤维表面残留的杂质或上浆剂，而F-12-SCCO2样品其他元素含量为0，证明SCCO2预处理可以去除F-12纤维表面残留物，起到良好的洗涤作用，这一点与后续的SEM和AFM分析结果是一致的。

表2 不同实验组芳纶纤维表面元素组成/%

进一步应用分峰程序对上述纤维样品的C1s峰进行分峰，可以得到三种芳纶纤维样品XPS的C1s分峰处理图(图1)。

图1 不同实验组XPS结果对比图 Fig.1 XPS of different groups

比较SCCO2改性样品与纤维原样的C1s峰形曲线，可以明显观察到在289eV处出现新的亚峰(对应于-COO-基团)，据此可初步认定，在超临界环境下，CO2与纤维发生反应，在样品表面生成-COO-结构。进一步对比F-12-SCCO2-5284与F-12-SCCO2两组样品的C1s曲线，可以观察到在286～287eV之间前者曲线走势发生明显变化，意味着在该区域F-12-SCCO2-5284有新的亚峰生成，该峰为环氧结构的特征峰，可以认为环氧树脂已成功附着在F-12芳纶纤维表面。

3.2 红外光谱分析

用Nicolet-iS50型傅里叶变换全反射红外光谱仪分别测定SCCO2处理前后F-12芳纶纤维样品(处理后直接测试)的FTIR/ATR，F-12芳纶纤维的红外光谱特征峰如表3所示。F-12、F-12-SCCO2和F-12-SCCO2-5284样品的FT-IR /ATR分析结果见图2，可以发现经SCCO2处理后芳纶纤维的红外光谱并未发生明显变化，表明SCCO2处理后样品的化学结构没有明显变化，处理后纤维几乎完整地保留了F-12原有的化学结构，在SCCO2处理过程中添加环氧树脂后，纤维样品(F-12-SCCO2-5284)的红外光谱开始出现变化。对比图2中三组实验样品的红外光谱，可以发现F-12-SCCO2-5284样品在960cm-1处出现环氧基团非对称伸缩振动峰，说明环氧树脂已成功黏附在芳纶纤维表面。

表3 F-12芳纶纤维几种重要特征峰Table 3 Important characteristic peaks of F-12 aramid fiber

图2 不同实验组的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR of different groups

3.3 表面形貌分析

图3为F-12、F-12-SCCO2及F-12-SCCO2-5284样品的扫描电镜图像。从图中可以看出，未处理的F-12样品纤维表面平整光滑，无明显凹凸起伏结构。经SCCO2处理的F-12-SCCO2样品纤维表面出现沟槽及凸起，粗糙度增加，这是由于SCCO2具有优秀的分散性及渗透性，可将纤维表面及皮层的部分杂质洗去，使纤维表面出现不平整结构。研究所使用的F-12芳纶纤维链段中主体结构为PPTA，含有大量C=O基团。SCCO2具有超强溶解性，特别是其对于C=O基团特异性的近程相互作用，可以有效地增塑含C=O的共聚物，降低其玻璃化转变温度[17-18]。由于芳纶纤维的大分子链上携带大量C=O基团，扩散进入纤维内部的SCCO2会在一定程度上提高纤维分子链段及整链的活动能力，给予分子链调整、重排乃至局部重结晶的机会，这也会导致纤维表面形貌的变化。

图3 不同实验组纤维表面SEM照片 (a)、(d)：F-12；(b)、(e)：F-12-SCCO2；(c、)(f)：F-12-SCCO2-5284Fig.3 SEM of fiber surface in different groups (a) & (d): F-12; (b) & (e): F-12-SCCO2; (c) & (f): F-12-SCCO2-5284)

图4 不同实验组AFM照片(a：F-12，b：F-12-SCCO2，c：F-12-SCCO2-5284)Fig.4 AFM of different groups(a:F-12, b:F-12-SCCO2, c:F-12-SCCO2-5284)

与前两者相比，F-12-SCCO2-5284样品表面出现粘附物及涂层结构，证明体系中分散的环氧树脂已成功涂覆在纤维表面。这与前述的XPS分析相吻合。

不同实验组AFM测试结果见图4，经过0阶拉平处理后粗糙度Ra的数据见表4，可以看到，AFM所得结果与SEM结果基本吻合。在三维图中可以更直观地观察到F-12纤维表面十分平整，只存在个别杂质凸起，粗糙度Ra值也较低。F-12-SCCO2样品纤维表面有明显的凸起及凹槽，粗糙度Ra值显著增加，证明SCCO2对纤维表面形貌有显著影响，这是由SCCO2的强溶解性、洗涤作用及压力共同造成的。与F-12-SCCO2样品相比，F-12-SCCO2-5284样品表面相对平整，起伏程度较小，存在粘附物，所得的粗糙度Ra值最小。这是由于环氧树脂在SCCO2环境下均匀附着于纤维表面形成涂层，在相当程度上降低了该样品表面的粗糙程度。

表4 不同实验组粗糙度Ra数据

表5为不同实验组的BET比表面积测试结果，测试采用多点法，吸附质为N2。与F-12纤维原样相比，F-12-SCCO2样品比表面积增加了约11%，这是由于处理后样品表面粗糙度增加，存在凸起及沟壑，这些不平整结构会增加样品的比表面积。F-12-SCCO2-5284样品的比表面积远低于其他两种样品，这是由于环氧树脂附着在纤维表面形成涂层，使纤维表面存在的微孔缺陷等不平整结构被覆盖，比表面积降低。

表5 不同实验组BET测试结果

3.4 单丝拉伸测试结果与分析

不同实验组纤维的单丝拉伸测试结果如表6所示，对比F-12纤维与F-12-SCCO2样品的测试结果，可以看到，经表面改性处理后，纤维拉伸强度基本保持不变，且纤维的模量及伸长率都有所提高。该结果可能是由以下原因造成的：SCCO2具有很强的洗涤作用，能够去除芳纶纤维表面及皮层中的部分杂质，此外SCCO2还提高了芳纶纤维的链段活动能力，在压力的作用下对去除杂质的芳纶纤维结构进行了优化重组，在一定程度上减少了纤维的结构缺陷，提升了纤维的性能。与F-12-SCCO2样品相比，F-12-SCCO2-5284样品的性能提升更为明显，包括拉伸强度也提升了近4%。除了之前提到的三个原因外，也可能有少量环氧树脂在SCCO2协助下渗透入纤维内部，在纤维内部起到粘结作用，降低了原纤化对纤维性能的影响。

表6 不同实验组纤维单丝拉伸测试结果

3.5 芳纶纤维/环氧树脂复合材料层间剪切强度分析

微脱粘测试结果如表7所示，经改性处理后，F-12-SCCO2样品与环氧树脂的界面剪切强度比F-12提高了约15.1%，F-12-SCCO2-5284样品则提高了约17.5%，说明经SCCO2处理后，纤维与树脂的界面剪切强度都有了一定程度的提升。这是由于，其一，SCCO2处理提高了纤维表面粗糙度，表面能增加，促进了纤维与树脂基体界面扩散层的形成；其二，SCCO2处理在纤维表面增加了极性基团，使得环氧树脂能更好地浸润纤维表面，改善F-12/环氧树脂复合材料的界面性能；其三，SCCO2极强的扩散和渗透性能，可以有效地促进环氧树脂对芳纶纤维的浸润，进一步提高芳纶纤维/环氧树脂复合材料界面粘结性能。

表7 不同实验组微脱粘测试结果

4 结 论

1.SCCO2处理能够提高芳纶纤维表面的粗糙度，并在纤维表面引入含-COO-结构的极性基团；SCCO2处理基本不会对芳纶纤维造成损伤或对纤维性能造成明显影响。

2.SCCO2处理对芳纶纤维具有一定的增强作用，在该体系中分散环氧树脂对芳纶纤维进行改性可以在一定程度上抑制原纤化，进一步提高芳纶纤维的性能。

3.利用SCCO2处理技术对芳纶纤维进行表面改性可以提升芳纶纤维与树脂基体的界面性能，SCCO2处理及SCCO2中分散环氧树脂处理的芳纶纤维与环氧树脂的界面剪切强度分别提高了15.1%与17.5%。

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