AM355不锈钢在酸性溶液中的腐蚀电化学行为

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(上海海事大学海洋科学与工程学院，上海 201306)

1 前 言

AM355属半奥沉淀不锈钢，高温固溶、深冷、回火处理后其拉伸强度可达上千MPa，具有良好的耐蚀性，易加工，能很好地满足高强、耐蚀应用需求，广泛用于航空飞行器零部件的制造。目前，对AM355的研究多集中于化学成分、热处理工艺对其力学性能的影响[1-3]，对其腐蚀性能的研究较少，且多为应力腐蚀方面的研究[4]。为进一步拓展其应用范围，考虑到它在一般溶液介质中具有较好的耐蚀性能，本文拟对其在酸性溶液中的腐蚀电化学行为进行考察，分析不同pH值溶液中AM355钝化膜的相关参数，结合腐蚀形貌的观察，研究pH值对其腐蚀电化学行为的影响。

2 实验材料及方法

2.1 实验材料

本实验所用AM355化学成分见见表1。热处理工艺为1040℃固溶、-73℃深冷、950℃保温后水淬、-73℃二次深冷及450℃回火。

表1 AM355化学成分/质量分数%

2.2 试样准备

将实验钢板用线切割机床按10×10×3mm尺寸进行切割，用铜导线焊接至试样的一面，而后用环氧树脂将非研究面涂敷封装，固化后依次采用260，400及600#砂纸打磨平整，置于乙醇溶液中超声清洗，取出用电吹风干燥后置于干燥皿内待用。

2.3 溶液配置

0.5mol/L Na2SO4溶液中滴入H2SO4，pH值分别滴定为1，3和5，溶液温度为25℃。

2.4 电化学测试方法

电化学实验在AutoLab PGSTAT 302N电化学工作站上进行，采用三电极测试系统，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为大面积铂电极。极化曲线测试动电位扫描速度为2mV/s，扫描范围相对于开路电位从-600mV至+1800mV；交流阻抗谱测试施加正弦交流电压幅值10mV，测试频率范围0.01～10000Hz；MS肖特基曲线测试时施加正弦交流电压幅值10mV，电位扫描区间0～1V，频率值1000Hz。极化曲线和交流阻抗谱实验数据用Nova软件进行拟合。

2.5 腐蚀形貌观察

使用JSM 7500F 场发射扫描电子显微镜观察试样腐蚀形貌。

3 结果与分析

图1所示为腐蚀溶液不同pH值时AM355的极化曲线。极化曲线数据用NOVA软件进行拟合，自腐蚀电位Ecorr、自腐蚀电流Icorr、阳极塔菲尔斜率ba、阴极塔菲尔斜率bc结果如表2。

如图1所示，随着pH值的减小，腐蚀电位正移，耐腐蚀性增强，腐蚀电流密度增大，腐蚀速率增加。根据H+离子还原反应平衡电位与pH值的关系，pH值减小，其平衡电位将正移；另外，在酸性溶液中，金属表面氢过电位随着pH值的减少而减少，溶液酸性增加，析氢反应的交换电流密度增大，腐蚀电位向阴极反应平衡电位靠近；同时，随pH值的减小，AM355阴极塔菲尔斜率减小(如表2)。综合这些因素，溶液pH值对AM355在酸性溶液中腐蚀电位、腐蚀电流密度的影响可如图2所示。另外，从图1还可以看出，pH值减小，AM355致钝电位发生了正移，钝化性能减弱，不同pH值时极化曲线均出现了二次钝化，二次致钝电位和钝化电流密度随pH值的减小而增大。图3为室温下试样在不同pH值溶液中浸泡7天后的腐蚀形貌。如图，pH值为1时材料发生全面腐蚀，且晶间腐蚀严重，pH值为3，5时未见明显腐蚀，表明该材料在pH值大于3时能维持钝化状态，而pH为1时不能维持钝化状态。pH值很低时，不锈钢表面的钝化膜将处于活性状态，失去对基体的保护作用，从而使金属的腐蚀速率加剧[5]。

图1 不同pH值AM355极化曲线Fig.1 Polarization curves measured in solutions of different pH

pH=1pH=3pH=5Ecorrvs．SCE/V-0426-0473-0522Icorr/μA·cm-21059132Anodictafelslopeba/mV·dec-1239223194Cathodictafelslopebc/mV·dec-183115118

图2 不同pH溶液中腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流(Icorr)之间的关系Fig.2 Relationship between corrosion potential and current in solutions of different pH

图3 AM355在不同pH值溶液中浸泡7天后的腐蚀形貌 (a) pH=1； (b) pH=3； (c) pH=5Fig.3 Corrosion morphologies of AM355 immersed solutions of different pH for 7days (a) pH=1； (b) pH=3； (c) pH=5

图4(a)为AM355在25℃、不同pH值溶液中测试的交流阻抗谱曲线图。由于pH=1时曲线的容抗弧较小，将其放大后如图中箭头所指。如图所示，随pH值的减小，容抗弧大幅减小。

图4 不同pH值交流阻抗谱曲线及其等效模拟电路 (a) 交流阻抗谱； (b) pH=3，5时的等效电路； (c) pH=1时的等效电路Fig.4 Impedance spectroscopy in different pH solution and the equivalent circuits for fitting

图4(b)和(c)为拟合交流阻抗谱曲线所用的等效电路。如腐蚀形貌所示，当pH=3和5时AM355能维持钝化，测试曲线为简单的容抗弧，等效电路中Q1指钝化膜对应的常相位角元件，R1代表钝化膜电阻；pH=1时AM355不能维持钝化，起始阶段发生了局部腐蚀，等效电路中Q1代表腐蚀膜常相位角元件，R1代表腐蚀膜电阻，R2、Q2为局部腐蚀区域电荷转移电阻和常相位角元件。常相位角元件是非法拉第过程引起的导纳，因电极表面粗糙不平或能量耗散等原因使其和双电层电容有所区别，它由参数Y和n定义，其阻抗表达式如下[6]：

(1)

式中：Zcpe为常相位角元件等效阻抗，Y为导纳，ω为角频率，n为弥散指数。阻抗谱数据采用NOVA软件拟合，拟合结果如表3所示，表中Y1、n1，Y2、n2分别对应Q1、Q2的参数值。

表3 不同pH值溶液中交流阻抗谱拟合参数

对有钝化膜覆盖的金属电极而言，极化电阻与膜的溶解电阻数值一致，pH值降低，钝化膜电阻减小、溶解速度加大，钝化膜厚度减小；酸性增强到一定程度，钝化膜无法保持完好，局部区域优先腐蚀，对应交流阻抗谱曲线在低频区出现的第二个容抗弧。pH=1时的腐蚀形貌显示材料晶间腐蚀较晶内腐蚀严重，局部优先腐蚀区域可能出现在晶间，但仍需其他的实验加以考证。为进一步分析pH值对AM355表面钝化膜性能的影响，测试了其在不同pH值溶液中的MS曲线，如图5所示。

图5 不同pH值溶液中AM355的MS曲线Fig.5 Mott-Schottky curves in solutions of different pH

金属及合金表面形成的氧化物膜通常为半导体，体现在MS曲线上，当直线斜率为正时属N型半导体；当直线斜率为负时属P型半导体。研究表明，Cr的氧化物呈P型半导体特性，Fe的氧化物和水化物则呈N型半导体特性[7-8]。因AM355中含15% Cr，根据不同pH值溶液中极化曲线所示钝化区间相对应的电位范围，结合MS曲线，可知在酸性溶液中AM355氧化膜结构具有双极性N-P型半导体特征，分别为外层N型铁氧化物和内层P型铬氧化物；外加电位超过一定值时，由于铁氧化物中迁移电子耗尽，半导体由N型转为P型，氧化膜的导电性主要由铬氧化物中的离子空穴控制。pH值降低，氧化膜由N型转化为P型半导体所对应的电位升高，表明在较低pH值溶液中所形成铁氧化物的可迁移电子量较多，半导体的施主浓度较大。根据半导体空间电荷层的电容随电极电位变化的函数Mott-Schottky方程[9]，对于N型半导体，有：

(2)

图6 不同pH值与AM355钝化膜平带电位的关系Fig.6 Relationship between pH and the flat band potential of passive film

4 结 论

AM355具有良好的加工性能及耐蚀性，经热处理后可达到很高的强度并保持塑性，具有很好的应用前景。本文通过三种电化学方法的测试与分析，分析了溶液pH值对AM355在该溶液中腐蚀电化学行为的影响。结果表明，在pH=1～5范围内，pH值减小，钝化性能降低，钝化膜导电性增加，更容易被破坏，腐蚀速率加大，分析结果对AM355在酸性环境中的应用具有一定的指导意义。但就材料腐蚀而言，其在酸性溶液中无法保持自钝化的临界pH值及其内在的机理仍需进一步研究。

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