焙烧温度对1.0wt%Sm-TiO2纳米粉体可见光催化活性的影响

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(1.攀枝花学院 材料工程学院，四川 攀枝花 617000； 2.云南大学 材料科学与工程学院，云南 昆明 650091)

1 前 言

环境日益恶化和能源危机是21世纪人类社会面临和亟待解决的重大问题。在室温下直接利用太阳能来驱动反应进行的光催化技术成为一种较为理想的环境污染治理和洁净能源生产技术[1-2]。TiO2因具有光催化活性高、化学稳定性好、清洁无毒、成本低等优点被认为是当前极具开发前景的绿色环保型光催化剂[3]。因为纯TiO2只能吸收波长小于387nm的紫外光(只占太阳光能量的不足5%)，对太阳光的利用率很低；同时光生e-/h+在迁移过程中极易复合，进一步降低了其光催化性能，所以严重制约了TiO2光催化剂的实际应用。为此，通过改性以拓宽吸收光谱阈值至可见光区，降低光生e-/h+的复合率成为TiO2光催化的研究重点。由于镧系元素具有特殊的电子层结构(4fn6s2或4fn-15d6s2)和丰富的能级，易产生多电子组态，且其氧化物具有多晶型、热稳定性好以及吸附选择性强等特点[4]，镧系元素离子掺杂TiO2，能够产生电子捕获陷阱，增大光生e-/h+的分离效率，被认为是提高TiO2光催化活性的有效的改性方法[5-8]。在离子掺杂改性纳米TiO2样品的制备过程中，焙烧温度直接影响TiO2纳米粉体的晶体结构、粒径、表面状态和掺杂效果，进而影响材料的光谱性质和光催化性能。文献[9,10]对TiO2光催化剂的制备方法和不同掺杂源研究较多，而关于焙烧温度对材料结构和性能的影响研究不够深入。因此，探讨焙烧温度对稀土离子掺杂TiO2纳米颗粒的微观结构和光催化性能的影响，对研究稀土掺杂TiO2光催化剂的性能有着重要作用，对纳米TiO2光催化剂的应用和工业化具有重要意义。本文以水为溶剂，采用溶胶-凝胶法制备钐离子掺杂TiO2纳米粉体，对制得的样品进行表征，并研究了焙烧温度对TiO2结构和光催化性能的影响及其机理。

2 实 验

2.1 样品制备

在60℃水浴条件下，将一定量的自制水解抑制剂加入强力搅拌的70mL蒸馏水中，混匀后逐滴加入5mL钛酸四丁酯(国药集团化学试剂有限公司生产，化学纯)得到混合溶液A。按照掺杂量(以Sm/TiO2质量比计)1.0%称取Sm(NO3)3·6H2O(阿拉丁工业公司生产，分析纯)并使其溶于5mL蒸馏水中形成溶液B。将B缓慢滴入A中，再用HNO3调节溶液pH值，继续搅拌12～16h，直至形成透明的淡黄色溶胶。将溶胶进行陈化和干燥，经不同温度焙烧处理后进行研磨得到Sm-TiO2纳米粉体。

2.2 样品表征

对所制备的样品，采用TTRIII转靶X射线衍射仪进行物相分析；用ZSX100e型X射线荧光光谱仪进行元素组成分析；用PH5500型X射线光电子能谱仪对样品进行分析；采用JEM-2100型透射电子显微镜表征样品的形貌；用U-4100型分光光度计分析样品的紫外-可见漫反射光谱；用FL4500型荧光分光光度计分析样品荧光光谱。

2.3 光催化性能测试

以亚甲基蓝(MB)为目标降解物，取样品0.20g与50mL 10mg/L的MB溶液混合，避光搅拌0.5h，光催化剂吸附-脱附达平衡后取样4mL，再将混合溶液置于功率为30W的普通日光灯照射下进行光催化反应，每隔1h取样一次，每次取样4mL。所取样品在离心机中以3500r/min离心40min，用722N型分光光度计在664nm处测定上层清液的吸光度值。在实验范围内MB溶液的吸光度与浓度成正比，以吸光度代替浓度计算MB的降解率：η=(A0-At)/A0×100%，式中，A0为光催化剂样品在MB溶液中吸附-脱附达平衡后MB溶液的初始吸光度，At为反应时间t后MB溶液的吸光度。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1 不同焙烧温度下制备的1.0wt%Sm-TiO2样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of pure TiO2 and 1.0wt%Sm-TiO2 samples prepared at different temperature

不同焙烧温度下制备的1.0wt%Sm-TiO2纳米粉体的XRD谱图如图1所示。图1中的衍射峰均为TiO2的特征峰而没有出现Sm及其氧化物的特征峰，可能是Sm进入TiO2晶格取代了Ti，高度分散于晶格内，从而难以被检测到。XRD除了用来检测TiO2存在的晶相外，通常还可估算相的含量、平均晶粒尺寸、晶格畸变和比表面积等，参照文献[11]进行相关计算的结果如表1所示。由图1和表1可以看出，低温下300℃焙烧时样品全为锐钛矿相，衍射峰较尖锐，结晶性良好，峰宽较宽，说明晶粒尺寸较小，焙烧温度400℃时金红石相开始出现，样品为锐钛矿和金红石的混晶相。随着焙烧温度的继续升高，样品中金红石相含量大幅增加，锐钛矿含量减小，相应的衍射峰逐渐变窄、强度逐渐增强，晶格畸变度减小，晶粒尺寸逐渐长大，样品比表面积下降。这可能是因为温度升高后，晶格完整化程度提高，晶界上的原子获得较大的激活能，从而较快地发生迁移导致晶粒长大。700℃时仍然有一定量的锐钛矿相，说明Sm的掺入抑制了TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变。

表1 不同焙烧温度下制备的1.0wt%Sm-TiO2样品的XRD分析结果

3.2 XRF分析

用X射线荧光光谱仪(XRF)对不同焙烧温度下制备的Sm-TiO2纳米粉体进行元素含量分析测试，分析结果见表2。由表2可以看出，不同焙烧温度下各样品实际的Sm掺杂量与实验投样的理论掺杂量相当，都接近1.0%(以Sm/TiO2质量比计)，表明焙烧温度对Sm掺杂量影响不大。TiO2中钛、氧原子比(NTi∶NO)与其晶体结构有关，通过计算发现Sm掺杂后TiO2晶体中的Ti和O的原子比不再是0.5(1∶2)，而是下降到0.41至0.43之间，原子比发生明显改变，说明Sm进入TiO2晶格之中引起TiO2的晶体结构发生了改变[12]。

3.3 XPS分析

为了分析样品中元素的化学状态，对500℃焙烧后的Sm-TiO2样品进行XPS分析，其结果如图2所示。图2(a)为Sm-TiO2样品中Ti2p的高分辨XPS

谱图，图中464.5eV和458.9eV处谱峰分别归属于Ti2p1/2和Ti2p3/2，说明样品中Ti是以Ti4+形式存在[13]。与纯TiO2中Ti2p1/2(460.0eV)和Ti2p3/2(453.9eV)的结合能相比，谱峰向高能端发生移动，这是因为Sm掺杂后引起Ti周围的电子云密度和化学环境发生变化，从而导致电子结合能发生了一定的变化。图2(b)为Sm-TiO2样品中Sm3d的高分辨XPS谱图，图中结合能为1107.8eV处的谱峰为Sm3d3/2，而结合能为1083.9eV和1072.9eV处的谱峰为Sm3d5/2，分别对应Sm3+和Sm2+两种氧化态[14]，说明Sm掺杂TiO2后在表面存在Sm3+和Sm2+两种价态。由于Sm3+的空轨道能够捕获光生电子而变成Sm2+，但是Sm2+不稳定，电子很容转移而被催化剂表面的O2吸收形成超氧自由基O2-[15]，通过这种方式抑制了光生电子-空穴对的复合，而留在导带上的活性空穴也能有效地氧化有机物分子，从而提高了光催化性能[16]。

3.4 TEM分析

图3为1.0wt%Sm-TiO2样品经500℃和600℃焙烧后的TEM图。从图3中可以看出，样品颗粒呈球状或类球状。由图3(a)中可见样品颗粒细小且较为均匀，但可能由于受TiO2颗粒表面电荷分布状态[17]及表面吸附作用[18]的影响，导致晶粒发生团聚而形成了簇状结构。纳米TiO2粉体的这种团聚可能是由于在制备过程中，颗粒之间表面水分与自由羟基形成氢键，脱水过程中彼此相连形成化学键而造成硬团聚。由图3(b)可以看出，样品颗粒的粒径相比500℃时增大，颗粒之间的团聚现象更加明显，甚至颗粒生长在一起而成为更大的颗粒。说明焙烧温度升高可使样品颗粒长大和团聚。样品的颗粒变大和团聚将导致比表面积降低，从而影响样品对光的吸收能力和光催化性能。

图2 焙烧温度为500℃时制备的1.0wt%Sm-TiO2样品的XPS谱图Fig.2 XPS spectra of 1.0wt%Sm-TiO2 samples calcined at 500℃

图3 不同焙烧温度下制备的1.0wt%Sm-TiO2样品的TEM照片 (a) 500℃； (b) 600℃Fig.3 TEM Images of 1.0wt%Sm-TiO2 samples calcined at different temperature

3.5 UV-Vis-DRS分析

图4 不同焙烧温度下1.0wt%Sm-TiO2样品的UV-Vis-DRS谱图Fig.4 UV-Vis-DRS of P25 and 1.0wt%Sm-TiO2 samples calcined at different temperature

图4为P25及不同焙烧温度下制备的1.0wt%Sm-TiO2样品的UV-Vis光谱图。由图4可以看出，随着焙烧温度的升高，Sm-TiO2样品的吸收带边位置逐步红移，至500℃时红移最大，但当升温至600℃时吸收带边位置蓝移，且在实验波长范围内的光吸收率也有下降。这是因为温度升高，促进相变，样品金红石含量增加，与锐钛矿带隙(3.2eV)相比，金红石带隙(3.0eV)变窄，可吸收的光波长变大，所以吸收带边红移变大。从XRD和TEM分析结果可知，600℃时样品颗粒生长得较大，比表面积下降，催化剂量子效应下降，使得催化剂禁带宽度变宽[19]，样品对光的吸收能力下降。与Degussa公司产品P25相比，500℃下焙烧制得的Sm-TiO2样品在紫外光区和可见光区(>400nm)的吸收能力均有所增强，且吸收光谱的阈值波长发生了明显红移。可主要归因于稀土元素4f电子跃迁对光吸收的贡献[20]，掺杂后产生的晶体缺陷和引入了新的杂质能级，钐掺杂后费米能级以上的杂质能级较多，杂质能级的陷阱作用显著[21]，处于价带和导带之间的杂质能级易捕获价带上跃迁的光生电子，价带中的电子有可能只需吸收能量较小的光子跃迁到杂质能级中，然后再吸收能量较小的光子跃迁到导带，这样就拓展了TiO2的光吸收红移，从而提高对可见光的吸收。

3.6 荧光光谱(PL)分析

图5 焙烧温度对1.0wt%Sm-TiO2样品PL光谱的影响Fig.5 Effects of calcined temperature on PL spectra of 1.0wt%Sm-TiO2 samples

在300nm激发波长下P25和不同焙烧温度下1.0wt%Sm-TiO2样品的PL谱如图5所示。由图5可见，Sm掺杂后的样品呈现与P25相似线形的PL光谱，在波长400至500nm范围内表现出强而宽的发光信号，并在约410nm和460nm处呈现明显的PL峰，前者可能归属于带边自由激子发光，而后者可能为束缚激子发光，都可归因于受激发后光生电子-空穴复合发出的荧光信号[22]。随温度的升高，带边自由激子发光的PL谱峰发生一定程度的红移，这可能与温度升高后TiO2纳米粒子的生长及相变的发生有关。同时随温度的升高PL谱信号强度逐渐增强，600℃时样品的PL谱信号强度与P25相当，说明随煅烧温度升高，表面态逐渐减少，结晶更加完整，促进了光生载流子复合[23]。从光催化角度而言，光生e-/h+复合率越低(PL谱强度越低)，则量子化效率就越高，光催化剂的活性就越强[24]。与P25相比，500℃煅烧时样品的PL谱强度明显降低，说明1.0wt%Sm掺杂有效促进了TiO2纳米粒子表面光生e-/h+的分离，提高了量子化效率，有利于样品光催化活性的提高。

3.7 焙烧温度对样品光催化性能的影响

图6为P25及不同焙烧温度下制备的1.0wt%Sm-TiO2样品对MB的光催化降解效果图。从图6可以看出，随温度的升高其降解率先上升后下降，当焙烧温度为500℃时所得样品的光催化降解效果最佳，达到96.86%，明显优于同等条件下P25的降解率(56.52%)。从PL分析可知，Sm掺杂有效促进了TiO2纳米粒子表面光生e-/h+的分离，根据XRD分析结果，500℃焙烧的Sm-TiO2样品为以锐钛矿相为主的双相结构，混有适量金红石相的双相结构能够促进光生e-/h+的分离，都有利于光催化活性的发挥。当焙烧温度较低时，样品结晶度较低，样品中存在未挥发的残留有机物覆盖了光催化剂的活性中心，影响光吸收，造成样品光催化活性较低。随着焙烧温度的升高，样品结晶度提高，杂质被完全分解，催化剂的活性提高。但进一步升高温度后，样品中增加的金红石相会形成膜层将锐钛矿相包覆，温度逐渐升高，此膜层厚度不断增大，样品内的载流子向表面移动的路程加长，电子和空穴复合几率增大；同时，催化剂的颗粒长大，比表面积降低，表面羟基浓度下降[25]，导致光催化性能降低。

图6 不同焙烧温度下的1.0wt%Sm-TiO2样品对MB的光催化降解效果Fig.6 Degradation of MB over 1.0wt%Sm-TiO2 samples calcined at different temperature

图7 焙烧温度500℃制备的Sm-TiO2的光催化降解MB的循环利用效果Fig.7 Cycling runs in photocatalytic degradation of MB over Sm-TiO2 samples sintered at 500℃

此外，稳定性是光催化剂极为重要的一个特性[26]。图7为500℃焙烧条件下制备的Sm-TiO2样品循环使用4次对MB溶液的降解效果。可以看出，随着循环次数增加，降解率有一定程度的降低，但循环使用4次后，催化剂的降解率仍达90%。说明在光催化反应过程中催化剂没有明显的结构变化和分解现象，在此实验条件下制备的光催化剂具有较高的可见光催化活性和良好的稳定性。

4 结 论

1.通过溶胶-凝胶法制备了稀土Sm离子掺杂纳米TiO2的光催化剂粉体。焙烧温度对钐的实际掺杂效果影响不大，随着焙烧温度升高，样品中金红石型含量增高，晶粒尺寸增大；500℃焙烧制备的样品的吸收光谱阈值红移最大；Sm掺入抑制了TiO2从锐钛矿相向金红石相转变，降低了光生e-/h+的复合，提高了TiO2光催化活性。

2.当焙烧温度为500℃时，掺入1.0wt%Sm的Sm-TiO2样品在普通日光灯下照射对亚甲基蓝在6h内的光催化降解效率达96.86%，明显高于同等条件下P25的降解率(56.52%)，样品具有较高的可见光催化活性和良好的稳定性。

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