ALaNbO7 (A = Dy, Y) 材料制备及光催化活性

魏 媛，张红松

1 河南工程学院 材料与化学学院，郑州 450002

2 河南工程学院 机械工程学院，郑州451191

随着全球污染加剧以及能源紧缺问题的日益突出，使用成份复杂的氧化物为催化剂，在光照射下对废水中污染物进行光催化降解或光照射分解水制氢已经成为水污染治理方面的研究热点[1-4]。在众多的氧化物中，化学式为(A代表三价金属元素) 的稀土氧化物合成及光催化活性研究倍受关注。

Xuan等人[5]采用固相反应法制备了La2AlTaO7，研究发现该材料在可见光照射下具有良好的分解水制备氢气和氧气的光催化活性。De等人[2,6]研究了Nd2InTaO7和Sm2InNbO7光催化分解水制备氢气和氧气的催化活性。Ting等人[7]研究了二价金属离子Ca2+、Sr2+和Ba2+掺杂对A2InNbO7价带结构的影响。Leticia等人[8]采用固相反应和溶胶凝胶两种方法合成了Sm2FeTaO7氧化物，并对其能带结构进行了分析。Jana等人[9]采用FT-IR和Raman光谱技术研究了R2FeSbO7(R3+= Y, Dy, Gd, Bi)等焦绿石氧化物的结构特征。Roperovega等人的研究[10]表明，Bi2MNbO7(M= Fe, Ga, Al, In) 氧化物的禁带宽度随着B位三价元素 (从Fe至In) 的变化而逐渐增大。从这些研究可以看出，这类氧化物光催化活性的研究的确是研究热点。

1 实验材料与方法

本文以Y2O3(广东惠州瑞尔化学试剂有限公司，纯度 ≥ 99.9%)、Dy2O3(广东惠州瑞尔化学试剂有限公司，纯度 ≥ 99.9%)、La2O3(广东惠州瑞尔化学试剂有限公司，纯度 ≥ 99.9%) 和Nb2O5(北京兴荣源科技有限公司，纯度 ≥ 99.9%) 为原料。

根据ALaNbO7(A = Y, Dy) 化学式计算所需的各种氧化物并称量，称量后的各种氧化物在玛瑙研钵中充分研磨。研磨后的混合粉体置于坩埚中，先在1400°C下连续两次烧结10 h，而后再在1400°C保温20 h以得到最终的ALaNbO7(A = Y, Dy) 粉体。每次烧结后都要将粉体进行再次充分研磨。

用荷兰PANalytical公司X'P ert XR D MPD型X射线衍射仪 (XRD) 分析合成粉体的相组成；用日本Hitachi公司的S-4800型扫描电子显微镜 (SEM) 观察合成粉体的显微形貌，同时用扫描电镜自带的电子能谱分析样品的元素组成；用美国Quan Tachrome公司的ASIQM 0010-4型比表面积分析仪测试粉体的比表面积；用英国Malvern公司的Mastersizer 3000型激光粒度仪分析粉体的颗粒度；用日本Shimadzu公司UV-3600型紫外可见近红外分光光度计采集粉体紫外可见漫反射光谱。

在考察粉体的光催化活性时，首先称取10 mg亚甲基蓝并在1 L容量瓶中配置好对应的水溶液，而后准确量取150 mL亚甲基蓝溶液放入250 mL烧杯中，并向溶液中加入0.15 g La2LaTaO7粉末样品。而后打开氙光灯源，用可见光照射亚基甲蓝溶液，每隔30 min取一次溶液，用紫外分光光度计测量不同照射时间后溶液中的亚基甲蓝含量，通过下式计算亚甲基蓝在可见光照射下的光降解量：

式中，d为亚甲基蓝溶液降解率，Ct为亚甲基蓝溶液降解某个时间段后的吸光度，C0是亚甲基蓝降解前的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 相结构

图1是固相法合成的ALaNbO7(A = Y, Dy)粉体的 XRD图谱。由图 1可知，所合成的YLaTaO7与DyLaTaO7具有比较相似的XRD图谱，这两种粉体都具有立方焦绿石型晶体结构。XRD 图谱中的 16.32° (111)、28.09° (311)、37.41°(331)和 44.39° (511) 等主要超结构衍射峰的存在是焦绿石晶体结构的典型标志[10,11]。实际上，A2B13+B25+O7型化合物也属于 A2B2O7型化合物的范畴。对于A2B2O7型化合物，其晶体结构也与其A位和B位离子半径比r(A3+)/r(B4+) 有关。对 A2Zr2O7型化合物进行的研究[12]表明：当r(A3+)/r(B4+) 在1.46 ～ 1.78之间时，该类化合物易形成焦绿石结构化合物；当r(A3+)/r(B4+) 小于1.46时形成缺陷萤石型结构化合物；而当 r(A3+)/r(B4+) 大于 1.78 则形成 La2Ti2O7型化合物。对于ALaNbO7(A=Y, Dy) 粉体，其离子半径比可用公式 (2) 计算：

图1 ALaNbO7(A=Y, Dy)粉体的XRD图谱Figure 1 XRD patterns of A2LaNbO7 (A = Y, Dy)powders

Y3+、Dy3+、La3+和 Nb5+的离子半径分别是 1.015 Å、1.027 Å、1.16 Å 和 0.068 Å。由式 (2) 计算得到YLaTaO7和DyLaTaO7中的A位和B位离子半径比分别是1.78和1.68。因此，这两种粉体呈现焦绿石晶体结构，这与XRD图谱分析结果一致。

2.2 显微形貌

图2是采用固相法合成的YLaTaO7和DyLaTaO7两种粉体的显微形貌。由图2可知，这两种粉体的颗粒大小不均匀，而且存在比较明显的团聚现象。从图2 (b) 和图2 (d) 所示的高倍照片可以看出，这两种粉体都是由很多细小粉体团聚而成。其中，YLaTaO7组成粉体颗粒度约在0.5 μm ～ 1.5 μm之间，而DyLaTaO7组成颗粒尺寸约在0.5 μm ～ 2 μm之间，二者差别不大。

激光粒度分析仪测试表明，DyLaTaO7和YLaTaO7两种粉体的平均尺寸分别为6.58 μm和5.32 μm，比表面积分别为0.982 m2/g和1.397 m2/g。

两种粉体的元素组成分析结果列于表 1。可以看出，这两种粉体的元素种类与其化学式一致，而且各元素的原子摩尔比也与化学式基本一致。

表1 A2LaNbO7粉体的原子百分比Table 1 Atomic ratios of A2LaNbO7 powders

图2 YLaTaO7 (a,b) 与DyLaTaO7 (c,d) 粉体的显微形貌Figure 2 Micro-morphology of YLaTaO7 (a,b) and DyLaTaO7 (c,d) powders

图3 (a) YLaTaO7和(b) DyLaTaO7 对应甲基蓝不同照射时间后的紫外光谱Figure 3 UV-Vis spectral changes of methylene blue as a function of irradiation time in the presence of (a) YLaTaO7 and (b) DyLaTaO7 powders

2.3 光催化活性

图3 是YLaTaO7和DyLaTaO7粉体的甲基蓝溶液在太阳光照射不同时间后的紫外光谱。由图3可以看出，这两种粉体对应的甲基蓝溶液紫外光谱在664 nm处吸光度逐渐降低，这表明两种溶液中甲基蓝溶液浓度逐渐降低，即溶液表现出较好的光催化活性。

图4是Y2LaTaO7和Dy2LaTaO7为催化剂时甲基蓝溶液在太阳光照射不同时间后甲基蓝的降解率。由图可知，在这两种催化剂作用下，溶液中甲基蓝的含量直线降低，表明甲基蓝的降解速率逐渐增大，150 min后，Y2LaTaO7和Dy2LaTaO7为催化剂时甲基蓝的降解率分别是96.1% 和90.4%，表现出非常明显的光催化活性。很明显，Y2LaTaO7为催化剂时甲基蓝的降解率略大于Dy2LaTaO7，这可能与其相对较小的颗粒度或较大的比表面积有关。

3 结 论

以稀土氧化物和Ta2O7为原料，采用高温固相反应法在1400°C经多次烧结成功制备了具有焦绿石型结构的Y2LaTaO7和Dy2LaTaO7粉体。两种粉体颗粒度大小比较均匀，但存在明显的团聚现象。在可见光照射下，两种粉体对甲基蓝的降解率分别是 96.1% 和 90.4%，表现出非常明显的光催化活性。Y2LaTaO7对甲基蓝的降解率略大于Dy2LaTaO7。

图4 Y2LaTaO7和Dy2LaTaO7为催化剂在太阳光照射下甲基蓝溶液降解率Figure 4 Photocatalytic degradation of methelene blue under simulated solar irradiation over Y2LaTaO7and Dy2LaTaO7

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