CH4与CO2二元混合气等温吸附实验研究

白云云，张永成

(1. 榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719002； 2. 煤与煤层气共采国家重点实验室， 山西 晋城 048000)

0 前 言

随着现代工业的发展，大量的CO2气体被肆意排放到大气当中，导致温室效应日益严重，引起了人们越来越多的关注。二氧化碳捕集、封存、利用技术(简称：CCUS)是利用地层进行CO2安全存储、实现煤炭清洁高效利用的新技术，也成为应对全球气候变化的有效技术手段之一，日趋成为了人们研究的热点[1]。目前碳封存技术在美国、加拿大、挪威、澳大利亚、日本等国家进行了大规模的应用；我国目前则主要利用CO2进行驱油，提高原油采收率，而利用CO2进行煤层气的置换方面研究较少，目前只有延长石油集团和中联煤层气有限公司进行了先导性实验。

CCUS技术的出现为高效开发深部的煤层气资源提供了可能,研究表明煤层吸附CO2的能力大约是CH4吸附的4倍，如果向深部煤层注入CO2，则可以利用两者之间竞争吸附的差异，从而优先置换出CH4。通过这种置换技术，既可以封存CO2，又可以开采CH4，这种置换技术也成为了人们研究的热点。张子戎[2]等以焦煤和气煤为实验样品，进行了CH4/CO2不同浓度下混合气体竞争吸附—解吸实验；代世峰[3]等利用Langmuir 方程推论公式计算CH4/CO2竞争吸附时各组分游离相的浓度；李向东[4]等进行了不同压力下的吸附—解吸实验和注入CO2置换CH4的驱替实验；冯启言[5]等利用数值模拟的方法，建立了二元气—固耦合的有限元数值模型，对气体的吸附进行了分析。本文在给定温度和压力条件下，进行不同浓度CH4/CO2混合气的吸附实验。

1 CO2/CH4混合气体竞争吸附

采用纯CH4和二氧化碳进行煤体吸附等温实验，可以获得煤体吸附—解吸特性曲线，但并不能代表CH4和CO2混合气体在煤层中吸附的真实情况，因此要研究CO2置换CH4的机理，必须要研究煤层对混合气体的吸附—解吸特性，这对于正确评价煤层气的开发潜力具有重要意义[6-9]。

1.1 实验方案

混合气体吸附等温曲线的测试原理与纯气体相同，但由于煤层吸附混合气体时，煤对混合气体中各组分的吸附能力不同，需要重新设计实验方案和数据处理方法。当CO2与CH4的体积百分比分别为2∶8、3∶7、4∶6时，通过观测在0.5，1，2 MPa压力变化下的煤层吸附量，利用气相色谱仪分析吸附实验后游离相混合气组分[10-12]。

1.2 实验流程

实验装置主要包括气源装置、注气压力釜、实验罐，此外还有加热和温控系统来全程调控实验中气体温度，实验流程如下图1所示。

1 气源驱替泵；2 压力表；3 注气压力釜；4 截止阀；5 实验罐；6 采气装置；7 温控加热装置

图1 实验原理

1.3 实验结果

实验结果如表1所示，在混合气CO2/CH4配比为3∶7条件下，压力从0.5 MPa增加至2 MPa时，CO2的吸附量从2.52 L至7.64 L，CH4吸附量由8.77 L增加至13.25 L，总吸附量则由11.29 L增加到20.79 L；在2 MPa注入压力条件下，当混合气CO2/CH4配比由2∶8增加至4∶6时，CO2的吸附量由7.64 L增加至10.73 L，CH4的吸附量由13.25 L降至11.24 L。

2 吸附量影响因素分析

和液体一样，固体表面上的原子和分子所受的力是不对称的，因此固体表面也存在界面能，煤对CH4和CO2等气体的吸附实际上是气体分子与固体表面的相互作用，通常越容易液化的气体越容易被吸附，煤层吸附可以分为单分子层和多分子吸附理论[13-14]。

表1 煤样不同CH4/CO2体积百分比下竞争吸附量

2.1 注入压力

气体由于具有高的压缩系数，因此固体表面对气体的吸附量随压力的升高而增大。如图2a、2b、2c所示，当压力由0.5 MPa增加至2 MPa时，煤层对CO2的吸附量增加，对CH4的吸附量逐渐降低，混合气体总吸附量也随之增大；由于固体表面存在剩余价力，因此当气体分子碰撞到尚未被吸附的空白表面时就会产生吸附，当固体表面力场吸附达到饱和后，吸附就不会再继续进行，吸附现象逐渐趋于平缓，实验曲线趋势符合Langmuir方程。同时注入压力的升高可以增加注入压差，进一步促进了超临界CO2向煤体内部的渗透扩散，增加了CO2在混合气中的吸附量[15-17]。

图2 煤样对不同配比下混合气的吸附关系

2.2 气体浓度

气—固界面吸附时，吸附量与被吸附物质的浓度成正比，浓度越大，吸附量越大，反之亦然。随着混合气中CO2的浓度增加，CO2对CH4吸附性能的影响呈增大趋势，由于CO2吸附能力大于CH4的吸附能力，因此在煤表面吸附位的激励竞争上，CO2气体优于CH4，使得CH4的吸附量随着浓度下降而降低。混合气体中CO2的比例越大，曲线越靠近CO2的吸附曲线。同时在整个吸附和解吸过程中，游离相CO2浓度不断下降，而游离相的CH4浓度则在不断增加，更能证明在CO2在煤表面的二元气竞争吸附中的优势[18-20]。此外，气体性质、固体表面粗糙度、温度、围压都会对煤层对气体的吸附造成影响，需要进一步进行实验验证，从而为选用合理的气体置换煤层气提供理论支持。

3 结 论

1)在相同温度下，随着注入压力的增加，煤层对CO2的吸附量增加，对CH4的吸附量逐渐降低，混合气体总吸附量也随之增大，但增加趋势逐渐平缓。

2)随着混合气中CO2的浓度增加，CO2气体在煤表面吸附位的激励竞争上优于CH4，使得CH4的吸附量随着浓度升高而增大。混合气体中CO2的比例越大，曲线越靠近CO2的吸附曲线。

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