低品位软锰矿加压氧化制备锰酸钾小型实验研究

彭 东，李宗有，解明安

(云南建水锰矿有限责任公司，云南 建水 654302)

软锰矿粉是生产高锰酸钾的主要原料之一，但可供开发利用的有经济价值的锰矿石储量约9～10亿t，陆地锰矿石95%以上分布在南非、俄罗斯、乌克兰、加蓬、澳大利亚、巴西和印度等国家，我国已探明的氧化锰矿石富矿资源有2 813.2万t，其中放电锰矿石仅502.5万t[1]。目前国内软锰矿的富矿资源已日渐枯竭，可使用的原料软锰矿粉中二氧化锰的品位不断下降，从70%以上已经下降到了现在的55%左右。照此趋势，在不久的将来可使用软锰矿粉品位很可能降到50%以下。因此为了能将国内较低品位的氧化锰矿资源利用起来，我们选取了一种含二氧化锰45%～50%的低品位软锰矿(PT-1)进行加压氧化制备锰酸钾的单因素实验研究。加压氧化制备锰酸钾是一种清洁高效的制备方法，我们已经将此法成功应用于中等品位软锰矿制备锰酸钾的工业生产[2-5]。

1 实验部分

1.1 原料

片碱：KOH%≥90%，重庆昌元化工有限公司；工业纯氧：O2%≥90%，昆明梅塞尔气体产品有限公司；锰矿粉主要成分见表1。

表1 锰矿粉成分 %

从表1可以看出：软锰矿为PT-1锰矿粉的主要含锰成分，其含锰量占锰矿粉全部锰含量的84%左右。

1.2 原理及方法

量取适量蒸馏水加入加压釜内胆，称取一定量的片碱缓慢溶解于蒸馏水中，最后称取适量锰矿粉加入加压釜内胆，开启搅拌和电加热，当温度达到设定温度后向加压釜内通入氧气并计时，保温反应到设定时间后停止通入氧气，降温降压出釜。在固—液—气三相表面，二氧化锰首先被氧化为蓝色次锰酸钾[6]。

次锰酸钾进一步氧化为深绿色锰酸钾。

总反应为：

K2MnO4(s)+H2O

(1)

1.3 锰酸钾检测方法

准确称取0.3～0.4 g试样，置于盛有10 mL浓度为2 mol/L的KOH研钵中，研磨溶解、抽滤，用KOH溶液洗至无绿色。在滤液中加入15～20 mL的KOH(37.5%的浓盐酸与蒸馏水按体积比1∶1配成)和20 mL KI (质量分数为10%的KI)溶液，用Na2S2O3标准溶液滴定至无色，记下消耗的体积。反应方程式为：

K2MnO4+KI+8HCl=6KCl+MnCl2+4H2O+2I2

I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2NaI

式中n——转化率；

D——硫代硫酸钠对K2MnO4的滴定度，g/L；

V——滴定消耗标准溶液的体积，mL；

m——称取试样的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 温度对转化率对影响

在搅拌速率500 r/min、氧分压为0.3 MPa、n(KOH)∶n(MnO2)为12、反应时间2 h的条件下考查了温度对二氧化锰转化率的影响，结果见图1。

图1 温度对转化率的影响

从图1可以看出：二氧化锰的转化率随温度的升高逐渐升高。温度升高，有利于加快化学反应速率，更有利于反应的进行。到265℃附近转化率接近最大值，继续升温对转化率影响已经不大，说明265℃已经达到绝大多数反应物的活化温度。温度升高会相应地增加单位产品能耗及体系含水量，且反应过程需要一定的H2O参加,所以反应温度不宜太高。因此针对PT-1锰粉取265℃作为合适的工艺参数。

2.2 初始n(KOH)∶n(MnO2)对转化率对影响

在温度260℃，反应时间2 h，搅拌速率500 rpm，氧分压0.3 MPa，初始氢氧化钾浓度65%的条件下研究了初始n(KOH)∶n(MnO2)对转化率的影响。结果如图2所示。

从图2可以看出：转化率随初始n(KOH)∶n(MnO2)增大而增大，当初始碱锰比为14附近时的转化率接近峰值，继续增大初始碱锰比对提高转化率作用不大，且会增加系统过量碱的循环量，增大单位产品的成本。因此针对PT-1锰粉初始n(KOH)∶n(MnO2)取14作为合适的工艺参数。

图2 初始n(KOH)∶n(MnO2)对转化率的影响

2.3 时间

在温度260℃，初始氢氧化钾浓度65%，搅拌速率500 r/min，压力0.3 MPa，初始n(KOH)∶n(MnO2)为12的条件下研究了反应时间对转化率的影响。结果如图3所示。

图3 反应时间对转化率的影响

从图3可以看出：转化率随反应时间的延长而不断提高，到3 h时转化率增长速率明显放缓，大部分二氧化锰(80%以上)已经完成反应，因此针对PT-1锰粉反应时间取3 h作为合适的工艺参数。

2.4 压力

在温度260℃，反应时间2 h，搅拌速率500 r/min，初始n(KOH)∶n(MnO2)为12，初始氢氧化钾浓度65%的条件下研究了压力对转化率的影响。结果如图4所示。

图4 压力对转化率的影响

从图4可以看出：在氧气流量一定的条件下，压力对二氧化锰转化率有一定影响，压力在0.25 MPa附近达到峰值，继续增大压力则转化率反而有所下降。对于实际生产来说采用低压为宜，既节约成本又更加安全，因此针对PT-1锰粉反应压力取0.25 MPa作为合适的工艺参数。

2.5 初始KOH浓度

在温度260℃，反应时间2 h，搅拌速率500 r/min，压力0.3 MPa，初始碱锰比12的条件下研究了初始氢氧化钾浓度对转化率的影响。试验结果如图5所示。

图5 初始KOH浓度对转化率的影响

从图5可以看出：在初始KOH浓度为65%(质量百分浓度)附近锰的转化率接近峰值，随着初始浓度的继续升高转化率逐渐降低。初始氢氧化钾浓度在65%以下时，浓度越低则料液初始粘度越低，有利于各种物质分散均匀，反应过程也需要水,升温到260℃时体系水含量相差不大，因此转化率相差也不大，但初始浓度越低则升到相同需要蒸发的水量越大，升温时间就更长，会降低生产效率，因此初始KOH浓度不宜太低。当KOH浓度大于65%时，KOH浓度越高则体系含水量降低，会影响片碱的溶解与锰矿粉的分散，进而影响反应的顺利进行，因此初始KOH浓度不宜太高。因此针对PT-1锰粉初始KOH浓度取65%作为合适的工艺参数。

2.6 搅拌速率

在温度260℃，初始氢氧化钾浓度65%，时间2 h，压力0.3 MPa，初始碱锰比12的条件下研究了搅拌速率对转化率的影响。试验结果如图6所示。

图6 搅拌速率对转化率的影响

从图6可以看出，在搅拌速率在500 r/min以下时，转化率随搅拌速率增加而不断提高；当搅拌速率在500 r/min以上时，搅拌速率对转化率的影响已经很小，说明在500 r/min时搅拌已经起到最大混合传热传质效果。因此搅拌速率采用500 r/min即可。

3 结 论

1)反应温度、初始n(KOH)∶n(MnO2)、反应时间和搅拌速率四个因素对PT-1矿转化率影响很大，反应压力(0.2～0.5 MPa)和初始KOH浓度(45%～65%)两个因素对转化率的影响相对较小。

2)总结以上各因素对二氧化锰转化率的影响规律，得出针对PT-1锰矿粉的优化工艺参数为：温度265℃，压力0.25 MPa，搅拌速率500 r/min，反应时间3 h，初始碱锰比14，初始氢氧化钾浓度65%。用以上优化工艺参数进行了两组验证试验，二氧化锰的转化率分别为96%和98%，说明针对工艺参数能较好地适用于PT-1锰矿粉制备锰酸钾。

[1] 谭柱中，梅光贵，李维健，等. 锰冶金学[M]. 长沙：中南大学出版社，2004.

[2] 彭东, 王吉坤, 马进, 等. 国内外高锰酸钾制备方法概述[J]. 中国锰业, 2011, 29(3): 10-12.

[3] 何天民, 李守昌. 我国高锰酸钾生产现状及有关问题的探讨[J]. 无机盐工业, 1998, 30(1): 20-26.

[4] 张再喜. 影响锰酸钾氧化反应的主要因素[J]. 无机盐工业, 2001(5): 31-32.

[5] 彭东，王吉坤.三相加压连续氧化制备锰酸钾[J]. 有色金属(冶炼部分)，2009(5)：36-39.

[6] 曹锡章, 宋天佑, 王杏乔. 无机化学下册(第三版)[M]. 北京: 高等教育出版社, 1994.