重烷基苯磺酸盐复配体系界面张力和乳化性能的评价

田 婧，朱友益，于 朋，樊 剑，罗幼松

(1.中国石油勘探开发研究院提高石油采收率国家重点实验室，北京 100083；2.北京科技大学)

近年来，化学复合驱是潜力很大的三次采油技术，已经或正在解决高含水老油田剩余油分布复杂、零散、水淹水窜严重等问题。由于新疆砾岩油藏储层非均质性严重，各个区块油藏条件变化较大，因此对复合驱技术的要求更高[1-3]。表面活性剂的复配是改善表面活性剂作用的重要手段，特别是阴离子和非离子表面活性剂复配已经在化学驱油方面取得了不少成果[4-7]。黏度、界面张力和乳液稳定性(乳化能力)是评价聚合物驱、低浓度表面活性剂驱和高浓度表面活性剂驱等化学驱油技术的指标。近些年，大量室内实验和矿场试验均表明，采用聚合物和表面活性剂复合驱油技术时，水包油乳化状态对提高驱油效率有利，强乳化体系比弱乳化体系驱油效率提高5%～10%[8-13]。重烷基苯磺酸盐(HABS)为阴离子表面活性剂，在三次采油中已有现场应用实例[14-18]，但因磺化原料重烷基苯为结构和碳数分布宽泛的混合物，且因系副产物，受生产条件影响也很大，而表面活性剂中亲油基团的苯环上烷基数目和各烷链碳数与其磺酸盐的驱油性能关系密切[19]。前期实验室评价工作发现，对于新疆八区530原油模拟水体系而言，只使用全馏分HABS为表面活性剂，油水界面张力只能降至0.023 4 mNm，即10-2mNm水平，不能达到理想10-3mNm超低水平，体系的乳化性能也很差(1 h时析水率达100%)。为达到驱油剂配方兼顾体系界面张力和乳化性能的目的，本研究以新疆八区530原油为油相，地层模拟水为水相，分别测试全馏分和窄馏分HABS对体系界面张力和乳化性能的影响。

1 实 验

1.1 表面活性剂

表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)，分子式为C30H62O10，相对分子质量为582.81，浙江赞宁有限公司生产。全馏分重烷基苯(HAB)原料取自某炼油厂，将HAB切割成一系列窄馏分，单烷基苯质量分数均大于98%，单烷基苯经氯磺酸磺化后，用NaOH溶液中和至pH为8，磺化后的活性物质量分数(按两相滴定法测定，参见参考文献[5])均大于50%，所得窄馏分HABS按相对分子质量(用蒸气压渗透法测定，参见参考文献[20])由小到大编号为HABS-1，3，5，7，9，全馏分及各窄馏分HABS的平均相对分子质量见表1。从表1可以看出，HABS-1，3，5，7，9的相对分子质量分别为375，398，422，428，475。通过结构测定HABS-1，3，5，7，9的烷基碳链平均碳数分别为13，15，16，17，20。

表1 全馏分及各窄馏分HABS的平均相对分子质量

1.2 实验用油和水

实验用油为新疆八区530原油，其中，饱和烃、芳烃、胶质、沥青质的质量分数分别为61.17%，9.66%，25.29%，3.89%，原油的碳数分布[21]见图1。从图1可以看出，新疆八区530原油中主要组分的碳数为10～20。

图1 新疆克拉玛依八区530原油的碳数分布

表2 地层模拟水配方 mgL

表2 地层模拟水配方 mgL

项目数据项目数据CO2-37425SO2-49049HCO2-349055K+4324Cl-750197Mg2+2090Na+490866Ca2+16323

1.3 实验仪器

HP-7890GC型气相色谱仪，滕州华普分析仪器有限公司制造；TX-500C型界面张力仪，德国DatapHysics公司制造；HJ-6A型磁力搅拌器、IKA立式搅拌器，德国IKA公司制造；UNE400型恒温烘箱，德国Memmert公司制造。

1.4 界面张力测试方法

采用旋滴法测试表面活性剂体系与原油之间的界面张力。首先将油滴注入到装有待测溶液的密闭样品管中，然后将样品装入界面张力仪中，设置转速为5 000 rmin、温度为42 ℃，在高速绕水平轴旋转下将油珠拉长。原油在外力作用下逐渐变为圆柱形液柱或椭圆形液滴，转速和油水间的界面张力决定了原油在水溶液中的形状。实验过程中，设置前10 min每隔1 min自动拍照，之后每隔5 min自动拍照，实验进行2 h后，测定照片中油滴的长度和油滴直径，记录待测液的界面张力。

1.5 乳化稳定性测试方法

将试油3 mL和表面活性剂水溶液7 mL加入到10 mL具塞量筒中[表面活性剂添加量(w)为0.3%，其余为上述模拟矿化水]。在目标地层温度42 ℃条件下保温30 min，取出后上下颠倒150次，使原油充分乳化，然后再次放入恒温烘箱。记录1 h时沉积水体积(Vw1)，析水率(Sw1)按式(1)计算，表面活性剂乳化稳定性(Ste)按式(2)计算。

(1)

Ste=1-Sw1

(2)

式中，V2为原始表面活性剂溶液的体积，mL。

1.6 乳化力测试方法

乳化力(fe)指单位质量的表面活性剂乳化原油的能力，用乳化相含油量与初始含油量之比表示，测定方法参见文献[22]。

1.7 乳化综合指数换算

乳化综合指数(Sei)是表面活性剂乳化原油综合性能的量度，用乳化力和乳化稳定性之积的平方根来表示[23]。

2 结果与讨论

2.1 窄馏分HABS对体系界面活性和乳化性能的影响

不同相对分子质量窄馏分HABS对体系析水率和油水界面张力的影响见图2。从表1和图2可以看出：①随着窄馏分HABS相对分子质量的增大，体系的析水率迅速增大，当窄馏分HABS的相对分子质量为398时，体系的析水率为100%，乳化稳定性为0，因此，窄馏分HABS-1，3，5，7，9中，相对分子质量为375的HABS-1的析水率最小，对提高体系乳化稳定性贡献最大，这可能是因为碳链较短的窄馏分HABS更容易处于油水界面起乳化作用，碳链过长时更容易溶于原油中，从而难以发挥乳化作用；②随着窄馏分HABS平均相对分子质量的增大，油水界面张力先减小后增大，当窄馏分HABS的相对分子质量为398(烷基碳链平均碳数为15)时，油水界面张力最低，为0.002 3 mNm，达到10-3mNm超低水平。

图2 不同相对分子质量窄馏分HABS对体系析水率和油水界面张力的影响■—析水率； ●—界面张力

2.2 HABS-1与HABS-3复配剂对体系乳化性能的影响

将HABS-3与HABS-1复配，复配剂总添加量(w)为0.3%，HABS-3与HABS-1复配剂配比对体系析水率的影响见图3，所形成的乳状液静置1 h后水层析出照片见图4。

图3 HABS-3与HABS-1复配剂配比对体系析水率的影响

图4 HABS-3与HABS-1复配剂形成的乳状液静置1 h后水层析出照片HABS-1添加量(w)，%：1—5； 2—10； 3—15； 4—20； 5—40； 6—100

从图3可以看出：HABS-3单剂试验时，体系的析水率为100%，乳化稳定性为0；复配剂中随着HABS-1添加量的增大，体系的析水率迅速降低，当HABS-1添加量(w)为15%时，体系的析水率降低到2.8%，乳化稳定性为97.2%，乳化性能大幅度改善，但继续增加HABS-1添加量，析水率逐渐增大，乳化稳定性变差。因此，HABS-3与HABS-1复配剂中HABS-1的最佳添加量(w)为15%。

从图4可以看出，复配剂中随着HABS-1添加量的增大，油水界面越来越不清楚，当HABS-1添加量(w)为15%时，深色乳化层几乎占据全部量筒，说明此时油水乳化效果最佳。测得此时油水界面张力为0.009 8 mNm，仍接近10-3mNm超低水平。可见，HABS-3与HABS-1复配剂能够兼顾乳化性能和界面张力，复配剂HABS-3与HABS-1的最佳质量比为85∶15。

2.3 阴离子型与非离子型表面活性剂复配对体系乳化性能的影响

据报道，非离子表面活性剂能够有效调节表面活性剂体系的亲水亲油平衡，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂复配后，能够有效提高体系的乳化能力[24-26]。AEO-9的乳化能力随疏水基链长的增加而增强，随聚氧乙烯基链长增加而减弱。根据新疆八区530原油的特性，选用非离子型AEO-9分别与阴离子表面活性剂HABS-1，HABS-3，HABS-9，HABS复配，并测定体系的析水率，结果见图5。从图5可以看出：①AEO-9与HABS，HABS-1，HABS-9复配时，体系的析水率为80%～100%，乳化稳定性均很差；②15%AEO-9与85%HABS-3复配时，体系的析水率小于10%，即乳化稳定性达90%以上，继续增加AEO-9添加量，体系析水率升高，乳化稳定性反而变差，可能是偏离了最佳的间隔吸附配比。说明只有阴离子表面活性剂HABS处于油水界面，非离子表面活性剂AEO-9才能发挥作用。如果使用主剂时的界面张力不降低到一定水平，则AEO-9并不能明显改善体系的乳化稳定性。虽然非离子分子会插入原阴离子表面活性剂分子之间，减小阴离子头基之间的静电排斥力，使阴离子表面活性剂排列更紧密，但如果阴离子表面活性剂HABS的油溶性过强，不处于油水界面，二者便无法形成在油水界面的间隔吸附，也就无法发挥乳化作用。

图5 窄馏分HABS与AEO-9复配剂配比对体系析水率的影响■—HABS-1复配体系； ●—HABS-3复配体系； ▲—HABS-9复配体系； 复配体系

2.4 两种优化复配体系的乳化综合指数和界面张力

在总表面活性剂添加量(w)为0.3%的条件下，HABS-3分别与HABS-1、AEO-9复配，复配剂对体系乳化综合指数和界面张力的影响见表3。从表3可以看出，对于新疆八区530原油，使用HABS-3与15%(w)的HABS-1、AEO-9复配剂，体系的乳化综合指数分别达到89.51%、88.70%，油水界面张力分别为0.009 8 mNm和0.005 9 mNm，均处于10-3mNm超低水平。

表3 HABS-3与HABS-1、AEO-9复配剂对体系乳化综合指数和界面张力的影响

3 结 论

(1)窄馏分HABS的乳化性能和界面活性与其烷基碳链长度有直接的关系，碳链较短窄馏分HABS更容易处于油水界面起乳化作用。

(2)随着窄馏分HABS平均相对分子质量的增大，油水界面张力先减小后增大，当窄馏分HABS的相对分子质量为398(烷基碳链平均碳数为15)时，油水界面张力最低，为0.002 3 mNm，达到10-3mNm超低水平。

(3)以新疆八区530原油为油相，地层模拟水为水相，使用HABS -3与15%(w)的HABS -1、AEO -9复配剂，体系的乳化综合指数分别达到89.51%、88.70%，油水界面张力分别为0.009 8 mNm和0.005 9 mNm，均处于10-3mNm超低水平。

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