一种新型多季铵盐反相破乳剂的合成及性能评定

齐 玉，滕厚开，韩恩山，姚光源

(1.河北工业大学化工系，天津 300130；2.中国海油天津化工研究设计院有限公司)

目前，我国多数油田已经进入中后期高含水采油阶段，聚驱、表面活性剂驱、三元复合驱等采油技术的使用虽然提高了原油采出量，但由于采出液中聚合物、表面活性剂、水不溶颗粒的相互作用，使得采出液成为一种复杂的油水体系，处理这些乳化严重的高含水原油给油田生产带来了新的挑战[1-4]。因此，开发具有高效破乳性能的反相破乳剂对现实生产有重要意义。反相破乳剂分为低分子电解质、聚合物、表面活性剂。表面活性剂分为阴离子型、非离子型、阳离子型，并且几乎所有反相破乳剂均由胺或胺衍生物制备所得[5]。由于多季铵盐类反相破乳剂具备水溶性好、扩散速率快等优点，使其成为研究的热点[6]。在文献[7]的研究中，加入季铵盐后，粒子视频显微镜和聚焦光束反射率测量探针显示油滴大小显著增大、数量减少，这与原油表面的阴离子电荷逐步被中和、油滴发生聚并的理论一致。本研究以聚醚胺D-230、环氧氯丙烷、N，N-二甲基乙醇胺为原料，合成一种新型多季铵盐反相破乳剂，取渤海某平台新鲜原油用瓶试法对合成多季铵盐反相破乳剂产品进行评价。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

聚醚胺D-230，分析纯，亨斯迈(新加坡)私营有限公司生产；环氧氯丙烷，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司生产；N，N-二甲基乙醇胺，分析纯，天津市光复精细化工研究所产品。

集热式恒温磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司制造；顶置式机械搅拌器，德国维根斯集团制造；全自动电位滴定仪，美国梅特勒-托利多集团制造；低速离心机，科大创新股份有限公司制造；红外光谱仪，布鲁克(北京)科技有限公司制造；TD-500D便携式油分检测仪，美国特纳公司制造。

1.2 多季铵盐的合成

将一定量聚醚胺D-230加入到装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的四口烧瓶中，在50 ℃下缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后保温反应4 h，升温至90 ℃开始滴加N，N-二甲基乙醇胺，保温反应5 h。产品经无水乙醇-乙酸乙酯提纯并真空干燥后得到淡黄色黏稠状产品，即多季铵盐反相破乳剂。将n(D-230)/n(环氧氯丙烷)分别为1∶2和1∶4得到的多季铵盐反相破乳剂产品命名为Y-562、Y-564。主要反应方程式如下(n=2～3)：

1.3 阳离子度的测定

在实验中滴加完N，N-二甲基乙醇胺后，通过不断检测阳离子度来考察反应进度，采用四苯硼钠返滴定法[8]测定产物的阳离子度，Y-562、Y-564反应完全时的理论阳离子度分别为3.37 mol/g、4.18 mol/g。计算公式如下：

(3)

式中：X为样品的阳离子度，mol/g；C为十六烷基三甲基溴化铵标液的浓度，mol/L；V0为空白试验消耗十六烷基三甲基溴化铵标液的体积，mL；V为试样消耗十六烷基三甲基溴化铵标液的体积，mL；m为试样质量，g。

1.4 反相破乳剂性能评价[9]

取适量渤海某平台新鲜原油采出液加入到100 mL比色管中，预热后加入一定量的破乳剂，上下震荡100次后置于恒温水浴中进行分水。分别测定上层油中的含水量和下层水中的含油量。

1.4.1原油含水量在油水界面以上2 cm左右处取适量油样于离心管中，加入同等体积的正己烷稀释剂，用离心机以1 500 rmin的转速离心15 min，读取离心管中油水界面的刻度，测得油中的含水量。

1.4.2水中含油量的测定从比色管中取出下层水，用便携式油分检测仪测定水中含油量。

2 结果与讨论

2.1 环氧加成反应条件

在滴加环氧氯丙烷温度为50 ℃的条件下，Y-562、Y-564收率随反应时间的变化见图1。从图1可以看出，随着反应时间的延长，Y-562、Y-564收率逐渐增大，当反应时间超过4 h后，Y-562、Y-564收率不再变化，基本保持在98%左右。也可以通过检测反应过程中氯离子含量来考察反应中卤化副反应的控制程度，实验中未检测到有游离氯离子存在，说明反应向生成目标产物方向进行完全。

图1 Y-562、Y-564收率随反应时间的变化▲—Y-562； ●—Y-564

2.2 原料转化率

Y-562、Y-564的阳离子度随反应时间的变化见图2。从图2可以看出，随着反应时间的延长，Y-562和Y-564的阳离子度逐渐增大，当反应时间为5 h后，Y-562和Y-564的阳离子度基本保持在3.3 molg左右和4.1 molg左右，接近Y-562、Y-564反应完全时的理论阳离子度，说明反应时间为5 h时基本反应完全。称取一定量的产品，经乙醇-乙酸乙酯提纯并真空干燥，最终计算原料的转化率高达97%，与转化率保持一致。

图2 Y-562、Y-564的阳离子度随反应时间的变化■—Y-562； ●—Y-564

2.3 红外光谱表征

聚醚胺D-230和Y-564的红外光谱见图3和图4。图3中：波数3 362 cm-1和3 289 cm-1处的峰型为马鞍形，是伯胺中N—H的对称和非对称伸缩振动峰；1 590 cm-1处为N—H的面内弯曲振动峰；1 109 cm-1处为C—O—C的伸缩振动峰。图4中：3 384 cm-1处为O—H键的伸缩振动吸收峰；2 969 cm-1和2 876 cm-1为CH3—的伸缩振动峰；2 934 cm-1为CH2—的伸缩振动峰；1 642 cm-1为C—N的伸缩振动峰；1 478 cm-1为CH2—的弯曲振动峰；1 089 cm-1为C—O—C的伸缩振动峰；968 cm-1为季铵盐中C—N的特征吸收峰。从表3和表4的对比可以看出，Y-564产品的红外光谱中伯胺的特征峰消失，出现了季铵盐的特征峰，可以判断该产品即为目标产物多季铵盐反相破乳剂。

图3 聚醚胺D-230的红外光谱

图4 Y-564的红外光谱

2.4 多季铵盐反相破乳剂的性能评定

2.4.1破乳剂添加量对脱水效果的影响在破乳温度为70 ℃、破乳时间为20 min的条件下，Y-564添加量对破乳脱水效果的影响见表1。从表1可以看出：随着Y-564添加量的增大，油中含水量和水中含油量均先减小后增大，脱出的水由灰浊逐步变清再变较清，油水界面也由模糊变清晰再变为较清晰；当Y-564添加量为15 mgL时，油中含水量为0.7%，水中含油质量浓度为80 mgL，下层水质清且油水界面清晰，达到最佳脱水效果。这是由于增大Y-564添加量会使体系中的小油滴带正电，不利于聚并，脱水效果也有所下降，加剂量的增加使脱水效果呈先增大后减小的规律，当加剂量较小时，正电荷不足以中和乳化层中的负电荷，随着加剂量的增加，中和的负电荷越来越多，破乳效果也越来越好。

表1 Y-564添加量对脱水效果的影响

2.4.2与现场破乳剂对比将Y-562、Y-564与现场用破乳剂(简称现场剂)进行比较，Y-562、Y-564的添加量为15 mgL，现场剂添加量为15 mgL和40 mgL，破乳脱水效果见表2。从表2可以看出：相同加剂量时，无论是下层水中含油量还是上层油中含水量，Y-564的破乳脱水效果均优于Y-562的破乳脱水效果，且Y-564所脱出的水清；Y-564的破乳脱水效果也优于现场剂的破乳脱水效果，当提高现场剂的加剂量至40 mgL时，其脱水效果依旧比Y-564的脱水效果差。说明Y-564对该平台原油具有较好的破乳作用。

表2 Y-562、Y-564与现场用破乳剂破乳脱水效果对比

2.4.3与不同类型反相破乳剂对比将Y-564与工业用常规反相破乳剂F-101(聚醚型)、BK-23(聚丙烯酰胺)进行破乳脱水效果比较，设定温度为70 ℃，破乳剂添加量为15 mgL，沉降时间为20 min，结果见表3。从表3可以看出，3种破乳剂中，Y-564作用下的水中含油量和油中含水量最低，说明在相同的条件下多季铵盐型反相破乳剂的破乳脱水效果优于聚醚型、聚丙烯酰胺型反相破乳剂。

表3 各类反相破乳剂脱水效果对比

3 结 论

(1)以聚醚胺D-230、环氧氯丙烷、N，N-二甲基乙醇胺为原料，合成一种新型多季铵盐反相破乳剂，将n(D-230)/n(环氧氯丙烷)分别为1∶2和1∶4得到的产品命名为Y-562、Y-564。

(2)在破乳温度为70 ℃、破乳时间为20 min的条件下，当Y-564添加量为15 mg/L时，油中含水量为0.7%，水中含油质量浓度为80 mg/L，下层水质清且油水界面清晰，达到最佳脱水效果。

(3)与工业用常规反相破乳剂F-101(聚醚型)、BK-23(聚丙烯酰胺)进行破乳脱水效果比较，Y-564的水中含油量和油中含水量最低，说明在相同的条件下多季铵盐型反相破乳剂的破乳脱水效果优于聚醚型、聚丙烯酰胺型反相破乳剂。

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