银纳米粒子的制备及其电催化析氢的研究

邵晨睿，许诺，李建星，程丽丽，赖士链，吴恩情，童艳花*

（1．湖州师范学院工学院，浙江 湖州 313000；2．浙江师范大学地理与环境科学学院，浙江 金华 321000）

0 引言

近年来，因为石油资源的日益短缺和环境保护意识的提高，氢能源作为高效理想的清洁能源备受关注。在众多制备氢气的方法中[1-3]，电化学分解水被认为是可持续获取氢气的有效方法。但由于析氢过电位的存在引起电解时的槽电压增大，以至于能耗增加，因此，降低析氢过电位是提高析氢活性及降低电解能耗的关键。

人们由此开启了析氢电催化材料的研究。经研究发现，铂族贵金属用作析氢电催化剂具有很好的催化活性和稳定性[4-5]，然而其高昂的价格和及其有限的储量限制了它们大规模的应用。为了降低成本，越来越多的担载铂族贵金属的复合物受到科研工作者的青睐。如邵名望教授课题组报道的硅纳米线担载Rh、Os电催化剂在高过电位下表现出比商业Pt/C更高的催化活性[6-7]。尽管如此，这类担载类的催化剂在保持高活性的前提下成本上有所减低，但其制备上比较复杂，耗能也多。降低成本的另一类方法是寻找新的高催化活性 非 贵 金 属 化 合 物 。 最 近 ，MoS2[8-10]、Mo2C[11]、CoSe2[12]、WS2[13]、CoP[14-16]、Ni2P[17]、MoS2-Ni2P[18]等 被陆续报道，它们都具有一定的析氢催化活性，但是与商业Pt/C相比还是较低，况且这些化合物在酸性条件下大都容易发生腐蚀。因此，这些非贵金属化合物作为析氢电催化剂离实际应用还有不少距离。

根据金属析氢火山图[8]可知，银在所有金属中析氢性能相对较差，或许正因如此，其析氢的性能很少被研究[19-20]。然而银在地壳中含量丰富，也易制备，更重要的是材料的析氢性能受其结构的影响。综合制备成本与催化性能，银作为析氢电催化剂仍存在一定的研究意义。本研究利用水热法，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为分散剂，将硝酸银在碱性溶液中于120℃下还原成纳米银粒子，其尺寸在70 nm左右。该纳米银粒子在0.5 mol/L H2SO4中进行析氢性能测试显示其Tafel斜率与过电位（在相同的电流密度下）都比块状单晶银颗粒低，此结果表明纳米银粒子的析氢电催化活性高于块体银。

1 实验方法与测试

1.1 实验试剂

硝酸银（AgNO3）和PVP都为分析纯试剂，购买于国药集团化学试剂有限公司（中国上海）；导电碳黑（XC-72）从 Alfa Aesar公司购买。其它试剂均为市售，且都未进行任何处理直接用于实验。实验用水为二次蒸馏水。

1.2 纳米银的制备

将42.5 mg硝酸银，65 mg聚乙烯吡咯烷酮和10 mg氢氧化钠在磁力搅拌器作用下依次溶于50 mL蒸馏水，接着向上述溶液中加入10μL 30%过氧化氢，磁搅拌10 min得到混合均匀的澄清溶液，再将溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬。将封装好的高压反应釜放置于恒温干燥箱内，在120℃下反应5 h，自然冷却至室温。将得到的产物用蒸馏水和乙醇各洗涤两次、离心，再放入60℃真空干燥箱中干燥4 h，最终得到产物样品。

1.3 仪器与表征

样品的晶相及其结晶度由XRD（飞利浦X'pert PROMPD 衍射仪，配有铜靶 Kα（λ=0.15406 nm））测得。样品的形貌是分别通过扫描电子显微镜（SEM，FEI-quanta 200）和电子透射显微镜（TEM， FEI Tecnai F20，加速电压为 200 kV）进行观察。

1.4 电化学性能测试

取5 mg纳米银，分散在5 mL蒸馏水中，10 mg XC-72分散在10 mL乙醇中。将银的水溶液逐滴加入XC-72的乙醇溶液中。超声至少30 min形成均匀的悬浊液后加入1 mL乙酸。离心后，用蒸馏水和乙醇各洗涤两次。放入40℃真空干燥箱中干燥，得到Ag/XC-72催化剂。将2 mg催化剂分散在900μL体积比5∶1的水-异丙醇混合溶液中，再加入100μL 0.5 wt%Nafion溶液，超声至少30 min形成均匀的悬浮液。然后，将4μL的悬浮液滴涂到直径为3 mm的玻碳电极的表面，在室温下晾干待用。

以Ag/XC-72修饰的玻碳电极作为工作电极（工作电极向上放置，以便快速释放生成的氢气），碳棒作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，电解质溶液为0.5 mol/L硫酸（H2SO4）溶液，组成标准的三电极体系电解池，在Princeton VersaSTAT4电化学工作站上进行电化学性能测试，稳态极化曲线的扫描速度是5 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 X R D谱图分析

图1 Ag、XC-72和Ag/XC-72的X R D 谱图Fig.1 XRD patterns of Ag，XC-72 and Ag/XC-72

图1 的a为水热法制备出的样品XRD图谱。图中出现了 2θ 为 38.1°、44.3°、64.5°、77.5°和81.7°的衍射峰，分别对应立方相Ag（JCPDS No.04-0783）的（111） 、（200） 、（220）、 （311）和（222）晶面，说明水热法成功合成了立方相的银，无其他杂质相如氧化银存在。图1的b为导电炭黑XC-72的X R D谱。图中宽而强的d002峰 （2θ=24.7°）和弱的 d101峰（2θ=43.3°）与炭黑材料特征峰[21]相近，同时比石墨碳（JCPDSNo.41-1487）的相应峰2θ值低1°左右。此结果说明作为一种炭黑材料，XC-72的结构既不是典型的结晶态也不是典型的无定形态。图1的c显示的是Ag/XC-72混合的电极材料的X R D谱。通过分别与图1a及图1b对比，图1c中既含有Ag的衍射峰又含有XC-72的衍射峰，但各自衍射峰的强度比它们未经酸化处理的低。这表明酸化处理对Ag和XC-72的结晶度有一定的弱化。

2.2 SEM和TEM分析

图2显示的是Ag纳米粒子和Ag/XC-72电极材料的SEM图片。图2a显示出大量的Ag纳米粒子，且粒子分布比较均匀。进一步放大扫描电镜倍数，如图2b所示，纳米Ag颗粒表面有棱边，但不是规则的立体图形，其平均粒径在70 nm左右。图2c和2d显示出了不同放大倍数下的Ag/XC-72电极材料的形貌。从图中可以明显看出有颗粒状的分散相和连续相，其中白色颗粒是纳米Ag粒子，颜色较深的连续部分是导电炭黑，纳米Ag颗粒较好的分散地镶嵌在导电炭黑XC-72的基体中。

图 2 样品的 SEM 图片：（a，b） Ag，（c，d）Ag/XC-72混合材料Fig.2 SEM images of Ag nanoparticles （a，b）and Ag/XC-72 mixed materials （c，d）

为进一步分析纳米银粒子和Ag/XC-72的形貌微结构，我们通过TEM进行了观察，其TEM照片如图3所示。图3a为水热法制备的银TEM照片，显示出不规则的纳米颗粒，其尺寸在70 nm左右，与SEM图片分析的结果相一致。进一步细看单个纳米颗粒，每个纳米银颗粒都为实心结构并带有一定的棱边，说明单个纳米颗粒的结晶性很好。图3b显示的是Ag/XC-72的形貌微结构，显黑色实心的纳米颗粒为银颗粒，浅色区域为导电炭黑XC-72。从图中可看出XC-72的颗粒尺寸很小，只有几纳米左右。

图 3 样品 TEM 图片：（a）Ag， （b）Ag/XC-72混合材料Fig.3 TEM images of Ag nanoparticles （a） and Ag/XC-72 mixed materials （b）

2.3 电化学性能分析

图4 （a）和（b）分别为含银量不同的Ag/XC-72电催化剂的析氢极化曲线及其相应的塔菲尔曲线，Ag/XC-72-1、Ag/XC-72-2和 Ag/XC-72-3的含Ag量分别是23.0 wt%、33.3 wt% 和50.0 wt%；（c）和（d）分别为含银量为 33.3 wt%的 Ag/XC-72-2在不同浓度的H2SO4电解质中的塔菲尔曲线及其在过电位为0.4 V时的析氢电流密度随电解质的pH值变化关系Fig.4 Polarization curves （a） and Tafel plots （b）of electrode catalysts with different contents of Ag：（i）Ag/XC-72-1，23.0 wt%Ag；（ii）Ag/XC-72-2， 33.3 wt%Ag； （iii） Ag/XC-72-3 50.0 wt%Ag；（c） Tafel curves of Ag/XC-72-2 with 33.3 wt%Ag，using different concentration of H2SO4 solution as electrolyte； （d） Current density dependent on pH for Ag/XC-72-2 with 33.3 wt%Ag at the overpotential of 0.4 V

在相同电流密度下，电极的析氢电位愈正，其析氢电催化活性就愈高。图4a为含银不同的Ag/XC-72材料制成的电极在0.5 mol/L H2SO4溶液中室温下的线性电位扫描极化曲线。当电流密度在2 mA/cm2时，含Ag的重量百分比为23.0 wt%的Ag/XC-72-1电极的过电位为0.62 V；含Ag重量百分比为33.3 wt%的Ag/XC-72-2电极的过电位为0.37 V；含Ag重量百分比为50.0 wt%的Ag/XC-72-3电极的过电位为0.46 V。此结果显示出Ag/XC-72-2电极的过电位最低，电催化活性最高，而含Ag量过低或过高都不好。这或许是因为含Ag量低了，析氢电催化活性物质少了，其电催化活性随着降低；当含Ag量高了，导电碳黑相对含量就少了，纳米银粒子在XC-72中易聚集，以至于整个电极材料的导电性下降，纳米银粒子的析氢电催化活性随着减弱。

对图4a线性扫描极化曲线进行转化可以得到如图4b所示的塔菲尔曲线。通过拟合得到Ag/XC-72-1、Ag/XC-72-2和Ag/XC-72-3的塔菲尔斜率分别为142、117和139 mV·dec-1。从整体上看，Ag/XC-72电极材料的塔菲尔斜率在120 mV·dec-1左右，说明Ag/XC-72材料的析氢电催化反应遵循Volmer反应[22]，也即其电化学反应的速率控制步骤是氢离子与催化剂表面吸附并结合1个电子的反应。从不同含Ag量上看，Ag/XC-72-2的塔菲尔斜率最低，具有最快的电催化析氢速度。

通过与块体单晶银[19]相比，在电流密度为5 mA/cm2时，Ag/XC-72-2的析氢过电压为0.42 V，比块体银的过电压（0.76 V）低0.3 V；在电流密度为10 mA/cm2时，其析氢过电压为 0.47 V，比块体银的过电压（0.58 V）低0.1 V。此外，Ag/XC-72-2的塔菲尔斜率是117 mV/dec，比块体银（130 mV/dec）小。该实验结果显示出纳米银的析氢电催化活性比块体银高，可能是因为纳米银的表面积大，表面活性高。

图4c显示的是不同H2SO4浓度下的Ag/XC-72-2的塔菲尔曲线。从图4c中可得出，在相同电流密度下，H2SO4浓度愈高，析氢电催化过电位愈低，塔菲尔斜率随着愈小，表明增大H2SO4浓度有利于提高Ag/XC-72-2的析氢电催化活性。这可能有两个原因：其一，Ag/XC-72材料的析氢电催化反应是由氢离子与催化剂表面吸附的电子的化学反应（H3O++e－→ Hads+H2O）所控制，增加氢离子浓度必然加快此电催化控制反应，促进析氢电催化活性的提高；其二，H2SO4浓度的增大有益于电解质溶液导电性增加，有利于传质，降低过电位。通过对过电位为0.4 V下，电流密度的对数（logj）与pH值的拟合得出它们之间成线性反比例关系：Logj=1.304-1.42 pH，其线性相关系数为0.9818，如图4d所示。此实验结果表明，酸性在一定的范围内，增加H2SO4浓度，Ag/XC-72-2的电催化析氢活性更优越。

为了解Ag/XC-72-2电极的动力学行为，我们进行了电化学阻抗测试。不同开路电压下的交流阻抗谱图如图5所示，Ag/XC-72-2的复数平面抗图（Nyquist图）成很好的半圆形，显示出纳米银电极只存在着电化学极化阻抗，半圆的直径代表的是电荷传递电阻Rct。对比不同开路电压下的Rct得出开路电压增大，Rct减小。

图5 Ag/XC-72-2电极在不同过电压下的交流阻抗谱图Fig.5 Electrochemical impedance spectra of Ag/XC-72-2 at different overpotentials as indicated

催化剂的稳定性是实际应用时需考虑的另一个重要因素。为了测试催化剂的稳定性，Ag/XC-72-2在-455 mV的恒定电位下催化析氢反应12 h，其恒定电位与反应时间的关系如图6所示。经过12 h的测试，电流密度与起始值相比几乎没有下降。此结果说明纳米银在酸性条件下作为析氢催化剂具有很好的稳定性。

图6 Ag/XC-72-2在455 mV过电位下的计时电流曲线Fig.6 Time dependence of the current density for Ag/XC-72-2 at a static overpotential of 455 mV for 12 h

3 结论

通过低温水热法制备了尺寸分布较为均匀的纳米Ag粒子，然后利用酸化处理将纳米Ag粒子分散到导电炭黑XC-72中制得Ag/XC-72电催化剂。Ag/XC-72在H2SO4电解质中表现出一定的电催化活性和很好的稳定性，其催化活性比块体单晶银有一定程度的提高。Ag/XC-72的析氢电催化活性受到含银量、电解质浓度及过电压的影响，其中电流密度的对数与电解质溶液pH值之间成线性比例关系。本结果对通过改变银的结构提高其电催化活性的研究具有参考意义。

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