大位阻基团α-二亚胺镍配合物催化烯烃聚合研究进展

雷 禄，凌绍明，谢光勇

(1.百色学院 化学与环境工程学院，广西 百色 533000；2.中南民族大学 化学与材料科学学院，湖北 武汉 430074)

新型烯烃聚合催化剂是聚合反应或新型聚烯烃产品材料合成的关键要素，是推动聚烯烃工业前进发展的动力。自Brookhart课题组[1]合成不同结构的α-二亚胺镍配合物催化乙烯聚合首次报道以来，α-二亚胺作为配体，容易调节配体位阻效应和电子效应，且容易与后过渡金属配位，得到不同结构的各类配合物用于烯烃催化聚合反应，后过渡金属催化剂的出现再次引起科研人员的极大关注，新型的非茂类聚烯烃催化剂得到迅速发展。

1 α-二亚胺镍金属单核配合物

自从Brookhart课题组α-二亚胺镍配合物催化乙烯聚合以来，相关研究人员对α-二亚胺镍配合物研究不断深入。Killian[2]在1996年报道了α-二亚胺Ni(Ⅱ)催化剂[ArNC(R)-C(R) NAr] NiBr 配合物如图1所示，该配合物能够催化α-烯烃进行活性聚合得到二嵌段和三嵌段的聚合物。

图1 α-二亚胺Ni(Ⅱ)催化剂[ArNC(R)-C(R) NAr] NiBr 配合物

袁建超教授[3-4]在2011年报道了大位阻基团α-二亚胺镍配合物如图2所示，配合物1和助催化剂二乙基氯化铝组成催化乙烯体系，当n(Al)/n(Ni)物质的量比达到800时，反应温度20℃时，催化乙烯活性达到1.61×107g·mol-1·h-1·MPa-1，所得聚合物重均相对分子质量达8万左右，所得聚合物熔点在102℃左右，聚合物支化度119(每1000 个C原子计算)。配合物2和甲基铝氧烷组成催化乙烯体系，随着n(Al)/n(Ni)物质的量比增加，催化活性呈现先上升后降低的趋势，温度对配合物2 /MAO 催化体系有较大的影响，在25 ℃时，聚合体系达到了最高的活性，在配体中引入吸电子基团Br原子，催化活性达到83 g·mol-1·h-1·Pa-1，且在反应温度70℃也能保持高活性催化乙烯。

图3 带有大位阻基团α-二亚胺镍配合物

天津工业大学侯彦辉副教授[5-7]在2014年报道了带有大位阻基团α-二亚胺镍配合物如图3，图3(a)配合物催化乙烯或降冰片烯聚合反应都表现较高的催化活性，配体引入给电子基团甲氧基，有利于提高催化活性，当n(Al)/n(Ni)物质的量比1500时，聚合温度为30℃时，催化乙烯活性达到4.5×105g·mol-1·h-1，同样情况下催化降冰片烯聚合，引入的甲氧基，n(Al)/n(Ni)物质的量比1500，聚合温度为50℃，催化降冰片活性为8.11×104g·mol-1·h-1。图3(b)配合物以甲苯为溶剂，恒温70℃，助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下催化降冰片烯聚合反应，Al/Ni=1500∶1时，催化活性达1.33×105g·mol-1·h-1，得到聚合物在440℃时热失重为10%，600℃聚合物完全分解，说明聚合物的热稳定性非常好。

图4 带有大位阻基团吡啶亚胺镍配合物

中国科学技术大学化学与化工学院陈昶乐教授[8]在2016年报道了带有大位阻基团吡啶亚胺镍配合物如图4，当取代基为甲基时，帮助催化剂为MAO，随着温度从-20℃升高至80℃，该配合物催化乙烯活性从22.1×105g·mol-1·h-1下降为2.1×105g·mol-1·h-1，聚合物数均相对分子质量也同样随着温度升高有下降的趋势，从725000下降至21000，支化度从25增加至71，熔点从115.2℃下降至44.8℃，取代基为H和Ph催化乙烯活性可达5.0×105g·mol-1·h-1；当改用Et2AlCl为助催化剂时，催化乙烯活性可达为4.3×106g·mol-1·h-1，数均相对分子质量也达99000，通过适当调节配体取代基基团大小和聚合反应温度变化，有效地得到较高相对分子质量和支化度聚乙烯。

图5 带有大位阻基团α-二亚胺镍配合物

中国科学院北化所孙文华研究元课题组[9]在2016年报道了带有大位阻基团α-二亚胺镍配合物如图5，所得到的配合物在反应温度30℃时表现出很高的催化活性，其中当取代基R1=R2=Me，该配合物4催化乙烯聚合活性为2.2×105g·mol-1·h-1，通过DSC测得聚合物熔点在42～67℃之间，表明都是高支化度支链聚乙烯。Al/Ni为300增加至600时，催化活性增大；其中温度的改变对聚合乙烯性能影响较大，随着反应温度升高，催化乙烯活性先增加后减小，温度升高有利于聚合反应的发生，同时由于温度继续升高，可能催化剂不稳定分解降低催化活性。在10个大气压做聚合实验所得聚合物较少，催化活性下降，继续增大压强为50个大气压下催化乙烯活性为5.5×105g·mol-1·h-1。该类配合物配体含F原子及大位阻基团，使得F与 N-aryl组成大位阻基团，有利乙烯聚合反应。

图6 大位阻基团α-二亚胺镍配合物

杨敏[10]教授课题组成员在2017年报道了大位阻基团α-二亚胺镍配合物如图6所示，当R1取代基为甲基或氟原子时，MAO为助催化剂，两个镍配合物均能催化降冰片烯均聚合及1-己烯共聚，所得的聚合物都是发生加成反应。溶剂对含F催化剂聚合影响较大，溶剂的极性越大，离子对解离越容易，有利于催化活性的提高。含F或CH3也好，聚合温度在90℃左右，仍保存较高的催化活性，表明催化剂热稳定性好，一般非茂金属聚合催化剂对50℃以上温度较敏感，较高温度下聚合反应易使得催化剂热分解，降低了该催化剂催化性能。其中共聚物中己烯的含量可有效降低玻璃化转变温度。

2 α-二亚胺镍金属双核或多核配合物

江洪流[11]合成了新型双核苊-二亚胺镍配合物如图7所示，以通用烷基铝(AlEt2Cl、AlE t3、Al(i-Bu)3)做助催化剂，分别在0、20、40、65℃温度下，甲苯为溶剂常压聚合乙烯实验，当聚合温度为40℃时，n(Al)/n(Ni)物质的量比达到1 000时，催化乙烯聚合活性达到1.76×106g·mol-1·h-1，所得聚合物重均相对分子质量达到1.95×106g·mol-1，在高温13C NMR分析聚合物的微观结构，发现支链主要是甲基，同时也有少量的乙基、丙基、甚至长支链。

图7 双核苊-二亚胺镍配合物

林尚安教授课题组[12]研究α-二亚胺镍催化剂Cat1和催化剂Cat2组成的催化乙烯体系如图8所示，以通用甲基铝氧烷(MAO)做助催化剂，反应压力分别为0.15MPa和1MPa，反应温度为30℃，催化乙烯聚合反应，催化乙烯活性达到4.56×105g·mol-1·h-1，所得聚合物支化度达100个以上，重均相对分子质量为6.9×105g·mol-1，聚合物表征来看，复式催化剂乙烯聚合可得到相对分子质量较高、分布较窄的长支链聚乙烯弹性体。双核催化体系有利于协调催化作用。

图8 α-二亚胺镍催化剂Cat1和催化剂Cat2

米普科[13]合成了新型双核双核苯氧基亚胺锆催化剂(Cat2)，并与α-二亚胺镍(Ⅱ) 催化剂(Cat1)构成催化体系如图9所示，以通用甲基铝氧烷(MAO)做助催化剂，反应压力为1MPa，有链穿梭剂二乙基锌(ZnEt2) 作用下，催化乙烯与1-辛烯共聚活性都有所提高，所得聚合物为嵌段共聚物，1-辛烯在所得聚合物中的插入率为4.9%，当n (Cat l) /n (Cat2)物质的量比5/2.5时，链穿梭剂为750倍n (Catl+ Cat2)，所得共聚活性达到1.35×106g·mol-1·h-1，所得聚合物重均相对分子质量达到1.83×104g·mol-1，支化度达到87.4。

图9 双核双核苯氧基亚胺锆催化剂Cat1和Cat2

3 负载α-二亚胺镍金属配合物催化烯烃聚合

王海华教授[14-16]课题组在2006年报道了多核苊二亚胺镍配合物复合负载催化剂催化乙烯聚合，配合物如图10、图11所示，把配合物Cat1、Cat2分别负载在处理过固体MgCl2/SiO2上，采用浸渍法制备负载催化剂，结果表明，常压下，AlEt2Cl作为助催化剂，两种多核苊二亚胺镍配合物负载后均能能高效催化乙烯聚合反应，5.96×104g·mol-1·h-1，重均相对分子质量也达到1.93×105g·mol-1，所得聚合物是含不同支链且不同支化程度。其中聚合条件对催化乙烯活性和聚合物微观结构有较大的影响。

图10 多核苊二亚胺镍配合物

图11 α-二亚胺镍配合物

同年报道了α-二亚胺镍配合物负载催化剂催化乙烯聚合，配合物如图12所示，把配合物负载在处理过固体SiO2上，采用浸渍法制备负载催化剂，通过等离子发射光谱测定负载镍量为0.39 % (质量分数)。常压下，庚烷做溶剂，AlEt2Cl作为助催化剂，聚合反应温度50℃，催化乙烯活性最大达1.92×106g·mol-1·h-1，聚合温度70℃时，仍保持中等活性，支化度是聚合物温度25℃所得聚合物支化度3倍左右，达116.22，所得聚合物是相对分子质量较高，含有各种不同支化程度聚乙烯。同时又把配合物图12负载经过MAO处理后 MgCl2/SiO2复合载体上，采用浸渍方法制备负载催化剂，常压下，甲苯做溶剂，AlEt2Cl作为助催化剂，所得聚合物是含有支化程度在31～63之间的聚乙烯。当聚合反应温度25℃，当n(Al)/n(Ni)为80时，催化乙烯活性最大达5.2×105g·mol-1·h-1。

江洪在2009年报道了α-二亚胺镍配合物负载在改性的MgCl2上[17]，采用烷基铝做助催化剂，聚合压力1.5个大气压，反应温度40℃时，当n(Al)/n(Ni)为800 时，Mw 为4.8×106g/mol，相对分子质量分布为2.87，催化乙烯活性4.01×106g·mol-1·h-1。聚合温度的改变，影响到聚乙烯性质，温度升高，重均相对分子质量减小，且所得聚合物支化度增大，含有不同支链的聚乙烯。

李岩在2016年报道了大位阻二亚胺镍配合物负载催化剂催化乙烯气相聚合[18]，把配合物负载在MgCl2/SiO2复合载体上，配合物如图12所示，MgCl2/SiO2复合载体经过MAO处理后，采用浸渍方法制备负载催化剂，负载载体颗粒形态对催化乙烯聚合影响不大，不同配合物负载表现出催化乙烯聚合性能影响较大，负载催化剂在气相聚合中不需引入共聚单体可制得具有一定支化度的支化聚乙烯，所得聚乙烯形状为球形。

图12 大位阻二亚胺镍配合物

4 结 语

新型的大位阻基团α -二亚胺镍配合物单核、多核及负载催化剂在催化烯烃方面与其它金属催化剂相比具有许多突出的优点，一方面是镍金属催化剂由于中心原子的亲电性弱，容易与未共用电子(N，N)的有机物配位，且镍金属配合物稳定，长时间在空气中稳定，因而使得烯烃容易发生聚合反应；另外一方面大位阻基团α -二亚胺镍配合物催化烯烃所得聚合物相对分子质量大、支化度高120、共聚聚合物熔点容易控制。这使新型大位阻基团α -二亚胺镍金属催化剂在聚烯烃催化工业应用具备潜在的价值。

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