新型聚丙烯酰胺凝胶制备、表征及强度和溶胀性能研究

蒋 萃，官小琴

(四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065)

聚丙烯酰胺经化学交联(或物理交联)后的高聚物不溶于水而能被水溶胀，从而形成水凝胶[1]。这种水凝胶因具有黏弹性，高吸水性被各行各业广泛应用。目前使用最广泛的交联剂是N',N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)[2-3]，但其形成的水凝胶力学及溶胀性能较差，难以在某些特殊条件下使用。对二乙烯苯(p-DVB)，其分子中存在一个苯环和两个不饱和双键，能够提高聚合物的力学强度并且能够与丙烯酰胺形成二元共聚物。但是p-DVB难溶于水，关于用其制备水凝胶的报道极少。Beena Mathew等[4-5]在20世纪90年代用丙烯酰胺和二乙烯基苯合成了凝胶类似物，但是制备过程复杂，难以大批量生产。

针对这些问题，本文引入了添加剂A，采用自由基溶液聚合的方法一步合成p-DVB交联的聚丙烯酰胺凝胶，极大的简化了制备过程；同时研究了凝胶的力学强度和溶胀性能，与BIS交联的凝胶对比。

1 实验部分

1.1 原料

丙烯酰胺(AM)、对二乙烯苯(p-DVB)、N',N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、过硫酸铵(APS)、添加剂A，所有试剂均为分析纯，购自成都苌征试剂。实验过程中用到的水均为去离子水。

1.2 PAM/DVB和PAM/BIS水凝胶的合成

称取15%(质量分数)AM和0.1%(质量分数)APS配成100ml水溶液，加入1%(质量分数)p-DVB(或BIS)和少量添加剂A后将溶液转移至茄形瓶内，超声振荡使溶液混合均匀。然后将茄形瓶置于恒温水浴60℃，2 h后即可形成水凝胶。取出后用水冲洗干净。

1.3 表征与测试

红外光谱测试：用KBr压片法对干凝胶样品在Spectrum Two Li10014上进行表征，波长范围4000～500 cm-1。

力学性能测试：将水凝胶切成φ3 cm 1 cm的圆柱，用电子式万能试验机(AG-10TA，日本岛津)进行压缩测试，加载速率3 mm/min。

溶胀测试：将干凝胶(Wd)浸泡在25℃恒温水中，每小时取出称重(Wt)，称重前用滤纸快速擦干凝胶表面的水分，直到凝胶溶胀至平衡状态(Weq)。水凝胶的溶胀能力Qt和平衡溶胀比SR的计算公式如(1)所示。

(1)

2 结果与讨论

2.1 p-DVB和 BIS交联凝胶的红外光谱分析

图1a为丙烯酰胺单体的红外谱图，3367 cm-1和3198 cm-1处的峰为酰胺基上N-H的伸缩振动峰，3367 cm-1处的峰在聚合后(图1 b、c)移动到3437 cm-1处，3198 cm-1峰位置保持不变。2814 cm-1及其附近的峰为亚甲基和次甲基的峰，这些峰在聚合后转移至2926 cm-1附近。1675 cm-1处C=O的伸缩振动峰移动到1663 cm-1。1613 cm-1、988 cm-1和962 cm-1处的峰是碳碳双键的特征峰，这些峰在聚合后消失，说明聚合成功。

图1 AM(a)、p-DVB交联凝胶(b)和BIS交联凝胶(c)的 红外谱图Fig.1 FT-IR spectra of AM (a),hydrogels crosslinked with p-DVB (b) and hydrogels crosslinked with BIS (c)

2.2 p-DVB和BIS交联凝胶的力学性能

在图2a中，基于BIS交联的聚丙烯酰胺凝胶的压缩强度约为140 kPa，表现出较大的脆性，测试完毕后凝胶破损。而在图2b中，p-DVB交联形成的水凝胶强度明显提高，接近1000 kPa，并且测试完成后，水凝胶完好无损。由于p-DVB中含有刚性结构的苯环，其稳定性远远好于BIS，所以p-DVB交联聚合物网络的力学性能优于BIS交联聚合物。

(a)BIS交联凝胶，(b)p-DVB交联凝胶图2 水凝胶的压缩性能Fig.2 The compression capacity of hydrogels

2.3 p-DVB和BIS交联凝胶的溶胀性能

从图3中可以看出，p-DVB交联凝胶和BIS交联凝胶有着相似的溶胀曲线，在初期溶胀速度很快，其后缓慢溶胀达到平衡。这种现象可能是因为凝胶的多孔特性使溶胀时接触表面积增大，加快了溶胀速率，而到后期，孔隙通道被水封堵，阻碍了更多的水进入聚合物网状结构内，致使速率降低直至达到平衡溶胀。此外，p-DVB交联凝胶需要58h达到溶胀平衡，平衡溶胀比为32 g/g，而BIS交联凝胶只需要13 h达到溶胀平衡但平衡溶胀比只有5 g/g，造成这种差异的原因主要是p-DVB水溶性不如BIS。BIS优良的水溶性可以加快溶胀速率，但进入孔隙的水会被氢键锁住而降低平衡溶胀比。

图3 p-DVB交联凝胶和BIS交联凝胶的溶胀性能Fig.3 The swelling capacity of hydrogels crosslinked with p-DVB or BIS

3 结论

利用自由基溶液聚合的方法一步合成了p-DVB交联凝胶，并用红外进行了验证；测定了水凝胶的力学性能和溶胀特性，并分别与目前广泛应用的BIS交联凝胶进行对比。研究结果表明，在相同AM浓度、交联剂浓度且制备手法完全一致时，p-DVB交联凝胶的压缩强度、溶胀性能均优于BIS交联凝胶。由于其优良的力学性能和较好溶胀性能，p-DVB交联凝胶可以广泛运用于油田开采、农业灌溉等方面，具有较好的应用前景。

[1]方道斌,郭睿威,哈润华.丙烯酰胺聚合物[M].北京:化学工业出版社,2006:479.

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[3]Lira L M,Martins K A,Torresi S I C D.Structural parameters of polyacrylamide hydrogels obtained by the Equilibrium Swelling Theory[J].European Polymer Journal,2009,45(4):1232-1238.

[4]Mathew B,Pillai V N R.Metal complexation of crosslinked polyacrylamide-supported dithiocarbamates: Effect of the molecular character and extent of crosslinking on complexation[J].Proceedings of the Indian Academy of Sciences - Chemical Sciences,1992,104(1):43-56.

[5] Gigimol M G,Mathew B.Effect of the nature and degree of crosslinking on the Rose Bengal uptake by DVB-,NNMBA-,HDODA-,and TTEGDA-crosslinked aminopolyacrylamides[J].Journal of Applied Polymer Science,2007,104(5):2856-2867.