氢氧化镁阻燃剂制备研究进展*

赵 丽，王立艳，肖姗姗，毕 菲，刘家伟，盖广清

（吉林建筑大学材料科学与工程学院，建筑节能技术工程实验室，吉林长春130118）

近年来，高分子材料发展迅速，并与人们的生活息息相关，在科学技术、国民经济等领域得到广泛应用。高分子材料与无机陶瓷材料、金属材料相比具有无可比拟的优势。高分子材料质轻、易加工，特别是功能高分子材料具有更优异的综合性能，成为人们衣食住行用不可缺少的材料。虽然高分子材料具有诸多优点，但是其易燃，未经阻燃处理或阻燃性能差的高分子材料存在较大的安全隐患。添加卤系阻燃剂能够降低高分子材料的燃烧性能，但是卤系阻燃高分子材料一旦燃烧将产生多种有害物质，北美、西欧等发达国家或地区已经取缔了卤系阻燃剂的使用［1］。与卤系阻燃剂相比，无卤无机阻燃剂具有更多优势。无卤无机阻燃剂不仅具有高效的阻燃性能，而且无毒、低烟、无污染。采用无卤无机阻燃剂来提高高分子材料的阻燃性能，不仅能够减少有毒物质的产生，也可避免对环境的二次污染，是具有发展前景的新型阻燃剂［2-3］。氢氧化镁作为新型无卤无机阻燃剂，具有较为突出的环保和高效阻燃优势，成为研究的热点。氢氧化镁的原料来源广泛、价格低廉，用于高分子材料的阻燃具有安全环保、无毒无污染的特点［4-5］。笔者结合氢氧化镁阻燃剂的阻燃机理和特点，对纳米氢氧化镁阻燃剂的制备方法进行重点论述，并对其存在的问题和研究方向进行了讨论。

1 氢氧化镁阻燃剂的阻燃机理和特点

氢氧化镁作为阻燃剂不仅安全、无毒，而且热分解能高，因而具有更好的阻燃性能，是新型绿色环保无机添加型阻燃剂之一。氢氧化镁作为无卤无机阻燃剂，具有不同于卤系阻燃剂的阻燃机理。氢氧化镁的阻燃作用与其热分解过程密切相关［6-7］。在加热情况下，氢氧化镁受热分解产生氧化镁和水。氢氧化镁在340℃开始热分解，完全分解时的温度可高达490℃。氢氧化镁在较高的温度下分解时，不仅可以吸收大量的热量，而且产生的大量水蒸气还可以降低材料的表面温度，进一步减少可燃小分子物质的产生；此外，产生的水蒸气可以稀释高分子材料表面的氧气，阻碍高分子材料的燃烧。另外，氢氧化镁在材料表面形成一层碳化层，该碳化层能够有效阻止氧气的进入；分解产生的氧化镁是高级耐火材料，覆盖在高分子材料表面不仅可以隔绝空气，而且能够阻挡热辐射及热传导，有效阻止燃烧。同时，氢氧化镁还具有较好的抑烟作用。

氢氧化镁阻燃剂较高的热分解温度，使其适用于耐高温高分子材料的阻燃。氢氧化镁热分解过程中没有结晶水析出，只产生大量的水蒸气；氢氧化镁阻燃剂燃烧过程中，不仅不产生有害物质，还能中和酸性气体避免二次污染，更加绿色环保；氢氧化镁阻燃剂不仅具有较好的阻燃效果，还兼具阻燃和填充的双重功效。除此之外，氢氧化镁阻燃剂还具有与其他阻燃剂共同使用的协同阻燃效果［8-9］。氢氧化镁作为绿色环保新型无机阻燃剂，越来越受到重视，并在高分子材料中得到广泛应用。

2 氢氧化镁阻燃剂的制备方法

随着人们对氢氧化镁阻燃剂的重视，其制备方法成为国内外研究的热点。氢氧化镁阻燃剂的生产和应用在西欧、北美等发达国家或地区取消使用卤系阻燃剂之后得到快速发展。与发达国家相比，中国在氢氧化镁阻燃剂的制备及应用领域进展缓慢。中国对氢氧化镁阻燃剂的研究始于20世纪80年代后期，由于生产技术有待完善，氢氧化镁的产量和质量一直处于较低水平。但是，氢氧化镁阻燃剂在中国具有广阔的市场前景，中国对高分子材料的巨大需求促使氢氧化镁阻燃剂在近年来得到快速发展，研制高纯度特殊形貌的氢氧化镁阻燃剂具有重要的意义和较大的应用潜力。氢氧化镁的制备方法可分为固相法、气相法和液相法。固相法是将不同的物质经研磨反应得到氢氧化镁；气相法是以氨气为沉淀剂制备氢氧化镁；液相法又分为水热法、直接沉淀法、反向沉淀法、沉淀-共沸法。

1）固相法。固相法制备氢氧化镁的原料是固态的金属氢氧化物和金属盐，将两者按一定比例混合并进行研磨和煅烧，从而发生固相反应，直接得到或经再次研磨得到产物［10］。 宋兴福等［11］采用固相法制备了氢氧化镁阻燃剂，并对其制备工艺进行了详细研究，得到制备氢氧化镁的最佳条件，即MgCl2·6NH3和 MgCl2·6H2O 物质的量比为 1∶1、球磨速度为350 r/min、球磨时间为 15 min、球料质量比为 5∶1、充填率为52%，在此条件下制备的纳米氢氧化镁平均粒径为158 nm，并具有较高的纯度。郭效军等［12］将MgCl2·6H2O 干燥然后研磨 20 min，将质量比为 0.47∶1的NaOH和NaCl混合研磨20 min，将两种研磨产物混合后进行研磨反应，置于空气中24 h，水洗除去NaCl，干燥得到 Mg（OH）2，将 Mg（OH）2用改性剂改性制得改性 Mg（OH）2。 结果表明，未改性的 Mg（OH）2粒径为18 nm，团聚较为明显；经硬脂酸钠和油酸分别改性的Mg（OH）2具有较好的分散性能。李玉才［13］采用固相法，以氢氧化钠和氯化镁为原料制得纳米氢氧化镁，研究结果表明改性的Mg（OH）2颗粒具有更好的分散性能。

固相法制备氢氧化镁阻燃剂具有较低的生产成本、较简单的工艺，但是氢氧化镁阻燃剂的纯度和生产效率与其他方法相比较低。此外固相法制得的产品易团聚，分散性能有待改善。固相法制备氢氧化镁阻燃剂不适宜大规模工业化生产。

2）气相法。气相法主要是以氨气为沉淀剂，将氨气通入含Mg2+的溶液中制得氢氧化镁。与固相法相比，气相法制备氢氧化镁阻燃剂具有纯度高、粒径分布窄和分散性能好的优点。Wu等［14］以氨气为沉淀剂，通过微乳液法制备了薄片状氢氧化镁阻燃剂。Li等［15］以轻质煅烧 MgO、（NH4）2SO4和氨气为原料，通过气相法制备出易过滤的六方片状Mg（OH）2，其平均粒径为2 μm、厚度为70 nm，Mg2+转化率为71%；制备的 Mg（OH）2具有 404℃的热分解温度。Gao等［16］采用氨气扩散法制备了纳米氢氧化镁阻燃剂。其在30℃条件下，控制镁离子浓度为5×10-3mol/L，将氨气缓慢扩散进入镁离子溶液，可得到粒径为2 μm、厚度为80 nm的六方片组成的花状Mg（OH）2。气相法制备氢氧化镁时，能够保证反应过程中氨浓度的稳定，有利于制备晶型一致的晶粒。但是，气相法对设备和技术要求较高，并且能耗较大。宋雪雪等［17］将水氯镁石溶解后采用通入氨气的直接沉淀法得到氢氧化镁产品，搅拌速度、氨镁比例、陈化时间和反应温度影响氢氧化镁的性能。

范天博等［18］开展了低成本制备氢氧化镁工艺的研究。其采用氯化镁溶液氨气鼓泡反应制备氢氧化镁。该工艺具有液相pH稳定、OH-浓度变化小的优点。此外，在不经过水热处理和不外加改性剂（晶型调节剂）的情况下，采用该工艺能够制备出粒度均匀、分散性能好的纳米氢氧化镁，可以满足作为阻燃剂的要求。该工艺过程简单、易于操作，而且制备的产品性能较好，具有较好的工业应用前景。

马国宝等［19］以生产硼酸的副产物硼镁肥（MgSO4·7H2O）为原料，开展了氨气法制备氢氧化镁的中试研究。研究发现，操作方式和反应条件对氢氧化镁的性能有较大影响。在操作方式由间歇式向连续式的转换过程中，产品颗粒的形貌逐渐变化并最终达到一致，由最初的玫瑰花状转变为更加密实的球形形貌；反应液pH为9.5～10.0，镁离子单程转化率为80%。连续反应制备的氢氧化镁经水热处理后其粒径为2.06 μm，热分解特征温度为393.2℃，形貌为六方片状晶体颗粒，能够满足作为阻燃剂的要求。该研究为氢氧化镁中试生产提供了有益参考。

李雪等［20］将轻烧粉除硫酸根后得到轻烧粉精制液，以该精制液和氨气为原料，在不添加表面活性剂条件下制备了阻燃性能较好的氢氧化镁。考察了通氨速率、反应温度、晶种加入量对氢氧化镁产品性能的影响。结果发现，随着反应温度升高，产品粒径增大，但形貌有所改善，从无规则形状变为接近立方体块状；随着通氨速率增大，产品性能有所改善，但当通氨速率过大时，产品分散性和粒径有所下降；随着晶种加入量增加，氢氧化镁粒径不断增大，但对形貌影响不大。研究表明，在晶种加入量为3%（质量分数）、氨气流量为300 mL/min、沉镁温度为90℃条件下，制备的氢氧化镁阻燃剂性能最佳；产品D50=1.23 μm，比表面积为6.3 m2/g，转化率达到81.2%。

3）液相法。液相法制备氢氧化镁，是将一种或多种金属盐溶液与沉淀剂通过水解或升华使金属离子均匀沉淀，将沉淀洗涤、干燥制得产品。根据制备过程的不同，可将液相法细分为沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等。其中沉淀法和水热法是制备氢氧化镁的常用方法。沉淀法制备氢氧化镁不仅工艺设备简单，而且成本较低、产物纯度较高，但是制备的产品分散性能差，并且存在团聚现象，不易过滤，通过特殊的工艺条件可以控制氢氧化镁的生长最终得到特殊形貌的氢氧化镁。水热法制备氢氧化镁是以水为溶剂，在一定温度（110～373℃，水的沸点和超临界温度之间）和压力下进行化学反应制备氢氧化镁。采用水热法制备氢氧化镁时，对高压反应器的要求较高而且能耗大，不适用于大规模生产。

杨雪梅等［21］以氨水为沉淀剂，以硼泥为镁源，通过直接沉淀法制备出超细片状氢氧化镁粉体。最佳工艺条件：反应温度为60℃、陈化时间为2 h、体积比为1∶1的氨水缓慢滴加，在pH=11时终止反应。申红艳等［22］以六水氯化镁为原料，以氢氧化钠为沉淀剂，分别采用正向沉淀法（氢氧化钠溶液加入氯化镁溶液中）、反向沉淀法（氯化镁溶液加入氢氧化钠溶液中）、双向沉淀法（氯化镁溶液和氢氧化钠溶液同时加入氯化钠溶液中）、超重力沉淀法（氯化镁溶液和氢氧化钠溶液同时加入超重力反应器中）制备纳米氢氧化镁，详细考察了不同沉淀方法对产品性能的影响。不同沉淀法制备氢氧化镁其沉降速度有所不同，其顺序为超重力沉淀法＞双向沉淀法＞正向沉淀法＞反向沉淀法。超重力沉淀法制备氢氧化镁浆料的沉降速度最快，分别是双向沉淀法、正向沉淀法、反向沉淀法的2.1、4.7、12.4倍。超重力沉淀法制备的氢氧化镁为分散性能好的六方片状，粒径为30～50 nm。超重力沉淀法为氢氧化镁的制备提供了新的参考。此外，详细考察了超重力沉淀法制备氢氧化镁的工艺［23］。研究表明，在反应温度为70℃、镁离子初始浓度为0.70 mol/L、氢氧根和镁离子浓度比为2∶1、搅拌转速为900 r/min条件下，可以制得粒径为60～80 nm的六方片状氢氧化镁，其沉降性能良好。采用徐闻苦卤也可以制备性能较好的氢氧化镁阻燃剂。吴健松等［24］以徐闻苦卤为原料，以Na2CO3-NaHCO3为缓冲溶液，采用氢氧化钠为沉淀剂，制备了纯度和粒度等指标都符合化工行业标准（HG/T 3607—2000《工业氢氧化镁》）的阻燃型氢氧化镁。通过科学利用苦卤中的镁资源，不仅能够使资源再利用，而且能够得到阻燃型氢氧化镁，对资源利用最大化和保护环境具有重大意义。

Yan等［25］以氯化镁为镁源，以氨水为沉淀剂，通过水热处理得到形貌规则、粒径分布均匀并具有较好分散性能的氢氧化镁六方片状颗粒。张兆震等［26］在水热法基础上，通过晶种影响氢氧化镁的生成速率，得到类似立方状的氢氧化镁粉体颗粒。晶种的加入能够促使氢氧化镁快速生长，使其分散性更好，大大缩短了过滤时间。范天博等［27］采用不同的镁盐溶液，采用水热法一步合成六方片状氢氧化镁，并对其生长机理进行了详细探讨。在120℃高温水热条件下，晶体自由生长成为六方片状。水热法制备氢氧化镁时，较快的离子运动速度易于形成较为规则的形貌。

沉淀法制备氢氧化镁不仅原料来源广泛、成本低廉，而且制备工艺简单，是工业制备氢氧化镁阻燃剂的主要方法之一。通过控制反应温度、溶液浓度、滴加速度等生产条件，可以得到形貌和尺寸各异的氢氧化镁。采用水热法制备氢氧化镁阻燃剂，虽然需要特殊的反应容器，生产成本相对较高，并且对工艺条件要求较高，但是通过水热法可以获得具有更优良热分解性能的纳米级产品，可满足特殊需求。

3 总结

氢氧化镁作为一种新型无机阻燃材料，具有热稳定性好、分解温度高等特点，且受热分解后无腐蚀性和有毒物质产生，具有绿色环保的特性，其应用前景较为广阔。氢氧化镁阻燃剂的制备方法主要有固相法、气相法和液相法，不同的制备方法有其各自的特点。固相法制备阻燃型氢氧化镁较为简单，但不易控制产品的粒径、形貌和分散性能。气相法制备氢氧化镁阻燃剂，采用氨气作为沉淀剂，制备工艺不易控制，而且氨气易于扩散污染环境。液相法制备氢氧化镁是最常用的方法，通过控制原料浓度、反应温度等条件，可以获得形貌和尺寸较好的氢氧化镁，也可扩大生产。

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