浅析氨法烟气脱硫影响硫酸铵结晶粒度的因素

陈乾荣，陶小彬，陈 铭，肖 钤

(贵州赤天化桐梓化工有限公司 贵州桐梓 563200)

氨法烟气脱硫是实现尾气二氧化硫资源化的一种工艺技术，因具有脱硫效率高、能耗低、无二次污染等特点，近年来在我国得到了快速的推广和运用。

在氨法烟气脱硫过程中，副产的大颗粒高品质的硫酸铵不仅使后系统分离、干燥、包装、运输等的操作和控制更加便捷，而且设备损耗和能耗也得到了降低，同时产品的经济价值也得到了提升。然而受煤质、排烟温度、工艺自身特点等因素的影响，导致副产的硫酸铵结晶粒度难以控制，如何获得高品质大颗粒硫酸铵成为一大难题。

1 结晶工艺流程

氨法脱硫结晶一般分为利用烟气热量蒸发结晶和通过蒸汽加热再冷却饱和结晶2种工艺，前一种工艺在热能耗和设备维护方面相对有优势，而后一种工艺在硫酸铵粒度和产品质量控制方面较有优势。现就烟气加热蒸发结晶工艺进行深入讨论。

烟气加热蒸发结晶主要是将稀硫酸铵浆液与锅炉排放的烟气进行热交换，加热蒸发去除稀硫酸铵中多余的水，使其达到饱和后产生结晶的过程，其工艺流程如图1所示。脱硫塔由氧化段、浓缩段和吸收段三部分组成，各段功能相互独立而又互相联系。近年来，考虑到设备的维护和操作的简易化，很多工艺独立设置氧化段，不再与吸收段和浓缩段直接连接，并取消外置的循环槽，但其工艺原理并无较大变化。

图1 烟气加热蒸发结晶工艺流程

2 存在的问题及原因分析

烟气加热蒸发结晶工艺的结晶过程符合工业结晶相关理论，但将实验室获得的最适宜温度、pH、搅拌速率、晶核投加量、投入有助晶核生长的添加剂等运用在氨法烟气脱硫中，反而会打破系统平衡，无法取得理想的效果。与实验室试验相比，烟气加热蒸发结晶工艺具有以下特点。

2.1 杂质、离子富集的结晶环境

烟气脱硫正常投运后，经蒸发积累，结晶母液中会形成大量的有机或无机杂质。以贵州某化工企业自备电厂氨法脱硫为例，该系统蒸发量(包括吸收段稀硫酸铵浆液和浓缩段硫酸铵饱和浆液的总蒸发量)在800～1 200 t/d，补水为水库原水经处理净化后的工业水，结晶母液中的杂质来源包括：水中的溶解盐类，如钙、镁、铝等离子及相应的酸根离子通过系统蒸发浓缩会不断富集；煤粉在锅炉中燃烧后，大量可溶性气体进入脱硫塔；电除尘装置未除去的粉尘及水中带入的泥沙进入脱硫系统并不断浓缩；系统腐蚀磨损产物及燃烧不完全的柴油进入脱硫塔。

水中溶解盐及烟尘不会随水蒸气被带出系统，而硫酸铵结晶是种较为纯净的分离方式，带出的杂质量非常有限。烟气脱硫装置经1～2个月连续运行后，由于烟尘及不溶物的富集，使得结晶母液颜色越来越深。

图2 结晶母液中总铁和氯离子浓度

如图2所示，自烟气脱硫系统投运后，结晶母液中氯离子和总铁浓度均会不断升高直至达到平衡。因工艺差异及水质和煤质的影响，结晶母液中离子平衡浓度有所差异，上述贵州某企业结晶母液中氯离子的平衡质量浓度为20 000 mg/L，总铁的平衡质量浓度为2 000 mg/L。此外，其他离子，如氟、硝酸根、钙、镁、铜、铅等离子在结晶母液中的浓度均会随着运行时间的延长而不断升高，直至平衡。

结晶母液中的杂质离子一部分吸附在晶体表面，遮盖了晶体表面的活性区域，造成晶体长大缓慢；一部分杂质离子对结晶产生选择性吸附，形成畸形结晶；油污、烟尘及其他杂质还会造成结晶溶液黏度增大，影响晶核长大，产生大量晶核，而大量晶核的形成又进一步使溶液黏度增大，造成系统恶性循环；部分杂质离子，如三价铁离子、三价铝离子等在弱酸性或碱性条件下会形成螯合物等大分子物质，使得结晶松散而无法沉淀，形成“牛奶”状胶态结晶，引发结晶崩溃、无法分离等问题；煤焦油或未完全燃烧的柴油会形成乳浊液附着在晶核上，阻碍晶核生长。

因此，杂质不仅影响硫酸铵晶型和晶体的长大，还造成生成硫酸铵结晶速率小于产生的饱和度，打破固液平衡，使得饱和度不断增大而形成大量晶核，从而影响结晶粒度和后系统的运行。

此外，二价铁离子、氯离子、氟离子、硝酸根离子等会渗透进入防腐层、泵体、管道、阀门等设备内，产生电化学腐蚀，进一步引入杂质。

当然，不是所有杂质都会影响结晶。实践证明，在结晶母液达到饱和前，质量分数1%～2%的烟灰(煤粉炉停运电除尘装置后的煤灰)进入系统后，不但不会影响结晶，反而有助于晶体长大。这是由于煤粉在燃烧过程中形成大量孔隙，巨大的比表面积在母液中能吸附大量杂质，同时母液饱和后又会被作为晶核降低饱和度，使得晶体不断长大，最后随出料被带出系统。但烟灰的存在会影响硫酸铵结晶的色度，造成产品质量下降。

总的来说，杂质的存在是氨法脱硫蒸发结晶过程不可避免的，也难以控制和排除，是造成硫酸铵结晶过程难以控制的关键因素。

2.2 结晶过程的特殊性

烟气加热蒸发结晶工艺具有其特殊性。如图3所示，热烟气从下而上，结晶母液从上而下，从而形成对流，并在对流过程中进行热量交换，带走喷淋下的结晶母液中的部分水分，使整个循环液达到饱和值。当系统母液达到饱和后，结晶母液在下降过程中形成结晶。结晶通过不断循环在喷淋过程中不断成长，形成具有一定固体硫酸铵结晶含量的硫酸铵结晶母液。当固体含量与总母液体积比达到一定值(如体积分数30%左右)时，即可开启后系统生产硫酸铵。

图3 烟气加热蒸发结晶工艺过程

由此可见，晶核的形成和晶体的生长大部分是在喷淋下降过程中实现的，适宜的气液比、烟气温度、雾化效果是控制母液饱和度，进而控制硫酸铵结晶颗粒粒度的关键。

降低循环量以增大气液比可以诱发晶核的形成，烟气温度过低则结晶颗粒大、蒸发量低，烟气温度高则结晶颗粒变细、蒸发量大，增加喷头后循环量增大而使结晶颗粒变大等，均与该特定蒸发结晶工艺有关。

如图1所示的搅拌器，其搅拌均匀程度也与结晶粒度有关。过大的搅拌速率使得容器中形成的结晶悬浮均匀，不利于晶体二次成长；搅拌速率过低又会使得结晶沉降，影响晶体二次成长。只有适宜的搅拌速率，使得晶体缓慢沉降并均匀分层，才有助于晶体二次成长。吸收塔内气流上升的均匀程度和适宜的喷淋分布同样会影响局部喷淋结晶母液的过饱和度，从而影响结晶粒度。

2.3 母液pH及亚硫酸铵含量控制困难

由工艺特点可知，结晶母液直接洗涤烟气进行热交换，煤燃烧产生的酸性气体部分溶解于母液中后，造成结晶母液pH呈酸性。实践证明，pH在2.0～3.5范围内的结晶效果是最好的。当在吸收过程中氧化不及时，过多的亚硫酸铵、亚硫酸氢铵进入结晶母液中便会形成“粥状”结晶。氧化段加氨量增大，使得在补充氧化段浆液过程中有大量氨进入结晶母液中，则在浓缩结晶过程中也会发生二氧化硫的吸收，此时若氧化不及时，就会造成大量亚硫酸盐进入结晶母液中，使得pH增大、结晶过程恶化。

此外，pH增大后，会使结晶母液中三价铁离子和铝离子生成胶体，恶化结晶过程。硫的不完全燃烧或者含有硫化氢气体的尾气进入脱硫系统后，经过一系列反应也会形成杂质硫代硫酸铵，使得pH增大，导致结晶过程恶化。

pH是通过氧化段补充料液进行控制，而煤种含硫量变化、加氨量与系统不匹配等均会造成氧化段pH波动。通过直接向结晶母液加氨可以调整pH，调整后虽然在合适的结晶pH下，但母液中部分物质已经发生变化，所以结晶效果仍然不理想。不同运行条件下产生的硫酸铵结晶如图4所示。

图4 显微镜下同倍数放大后的硫酸铵结晶

3 改进思路及应对措施

烟气加热蒸发结晶解决了吸收问题，然而结晶过程却难以控制，吸收后的浆液一旦无法通过出料达到平衡，系统浆液便会越积越多，直至“撑死”系统，高硫和高氨氮含量的脱硫废液直接排放会造成环保事故，即使采用微生物处理也很难降解且易造成活性污泥中毒。所以，如何解决烟气加热蒸发结晶中存在的问题，成为装置长周期高负荷运行最大的阻碍，其改进思路如下。

3.1 内部解决方案

通过优化控制找到适宜的入塔烟气温度，一般控制在120～150 ℃，燃煤含硫量高时可以适当提高入塔烟气温度以增大蒸发量，以保证系统出料平衡；若采用含硫量低的煤种，可以适度降低入塔烟气温度，获得较低的饱和度以生产大颗粒硫酸铵。通过试验找到适合自身工艺的煤种，便于系统匹配出料，不至于造成氧化段高pH运行而使系统紊乱。通过运行找到合适的循环量，以便在保证硫酸铵结晶的前提下降低系统能耗。通过运行找到适合的喷淋量，保证足够的气液比。通过运行适当调整烟气入口角度，保证烟气在塔内均匀分布，减少因偏流引起的部分喷淋区饱和度过高的问题。通过程序控制，优化塔壁冲洗水频率、补液时间和频率，维持系统稳定运行。

3.2 塔外解决方案

内部解决方案的目的是尽可能减少结晶事故的发生，以维持系统正常稳定运行。但操作控制不当或锅炉加减负荷及煤种变化，仍有可能造成系统结晶紊乱，使得后系统旋流器、离心机无法正常出料，此时可通过置换系统或塔外结晶以保证吸收的二氧化硫顺利转化为硫酸铵，避免系统停运。

(1)通过运行塔外结晶器，如BTD塔外结晶器、DWDTB结晶器等，消耗无法正常出料的结晶母液，解决离子、杂质富集等问题。

(2)通过增设塔外饱和结晶系统消耗烟气加热蒸发结晶无法正常出料的料液。饱和结晶是通过急剧加热形成高温过饱和浆液，然后通过急剧冷却形成过冷却结晶。与蒸发结晶工艺相比，饱和结晶工艺控制方便、适应性强，但能耗较高，操作要求严格。

(3)在条件允许的情况下，可建设复合肥生产装置或向其他复合肥生产企业输送料浆。贵州某化工企业通过将结晶母液浓缩至一定固含量后直接由管道输送至磷酸铵造粒车间，在保证磷、氮指标合格的前提下生产磷酸铵，带走系统中的杂质及硫酸铵。该方案甚至可取消硫酸铵生产的后系统，运行十分便利。

(4)将硫酸铵母液通过闪蒸造粒直接生产硫酸铵，解决结晶难以控制及离子富集问题，将系统中的杂质和离子通过闪蒸造粒直接由硫酸铵产品或者乏气带出系统。目前该技术已经开始得到研究，据说贵州某企业已经攻克该技术难题并得到实际运用，使氨法烟气脱硫操作得以简化。