分散剂5040对Cs0.33WO3粒子分散及其涂层性能的影响

陈 彬， 刘 敬 肖， 史 非， 于 玲， 范 传 彦

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

钨酸铯是近几年被发现的具有优良透明隔热性能的功能性材料[1]。区别于市面上常见的透明隔热纳米材料——氧化锡锑(ATO)、氧化铟锡(ITO)、氧化锌铝(AZO)等的价格昂贵、资源匮乏，钨酸铯具有更为简单的制备工艺、较低的生产成本和更为优良的产品性能[2-4]。

钨酸铯透明隔热涂料的基本组成为钨酸铯功能粒子、溶剂、分散剂、黏结剂、消泡剂，其中分散剂是涂料研究的重点之一[5-7]。通过使用少量的分散剂，利用其静电、空间位阻等作用对涂料稳定性进行改善和提高，使粉料在涂料中处于悬浮状态。制备稳定的钨酸铯浆料对于钨酸铯隔热性能的应用至关重要。经研究发现，限制纳米粒子分散稳定性的因素主要有分散介质溶液、pH[8]、粒子大小等，而被广泛采用以提高粒子分散稳定性的方法主要有机械球磨、超声分散、添加分散剂和表面改性等。在众多影响因素中，分散剂往往起到举足轻重的作用。本实验着重研究分散剂5040[9-12]的添加量和球磨[13-15]时间对钨酸铯粒子在去离子水中的分散作用，并以聚乙烯醇(PVA)、成品丙烯酸乳液(PVC)和自制的丙烯酸涂料为成膜剂对Cs0.33WO3制备透明隔热涂层进行了研究。

1 实 验

1.1 材料与仪器

Cs0.33WO3粉末，通过水热合成法[15]制备Cs0.33WO3粉末，粉末粒径为40～50 nm，其SEM如图1所示。

图1 Cs0.33WO3粒子的SEM图

分散剂5040，广州市德松化工有限公司；PVA，天津市天和化学试剂厂；PVC，国药集团化学试剂有限公司；丙烯酸涂料，采用核单体乳液聚合法自制。

QM-3SP04行星式球磨机，南京大学仪器厂。氧化锆作磨球介质180 g(d=1 mm)，球磨转速500 r/min。

1.2 Cs0.33WO3浆料的沉降

实验过程如图2所示，将分散剂滴加到去离子水中，均匀搅拌5 min进行预溶解，按分散剂与粉体Cs0.33WO3质量比3%～10%加入对应量的Cs0.33WO3粉体。药品添加完毕后，放入行星式球磨机中，以500 r/min的速度开始球磨。机械球磨一段时间后，获得新的浆料，并通过沉降实验观察浆料稳定性。主体的沉降实验包括：将球磨分散好的均匀浆料倒入10 mL小试管中，并用密封塞盖紧，定期记录沉降时间和沉降高度，以沉降高度与浆料总高度比(ratio sediment height，RSH)作为衡量浆料分散稳定性的指标，并讨论分散剂的添加量、球磨时间与浆料中Cs0.33WO3粉体分散情况的关系。

图2 Cs0.33WO3浆料制备的工艺流程

1.3 Cs0.33WO3涂层的制备

以浆料沉降实验中的最优配比制备浆料；按照浆料与成膜剂质量比1∶3的比例，将球磨液和成膜剂(PVA/PVC/自制丙烯酸涂料)分别倒入同一烧杯中，进行磁力搅拌30 min；将球磨液和成膜剂混合均匀，通过辊涂法在软质塑料基片上进行涂膜。

2 结果与讨论

2.1 分散剂5040添加量对Cs0.33WO3浆料稳定性的影响

图3 分散剂量对Cs0.33WO3浆料稳定性的影响

此外，分散剂5040是一种聚电解质，由许多相似的带电基团通过化学键连接构成的大离子骨架和一个相对分子质量较小且可以电离的带相反电荷的Na+组成。大的阴离子骨架，围绕在Cs0.33WO3纳米粒子周围，可以起到空间位阻的作用。可见，Cs0.33WO3纳米粒子之所以能稳定地存在于水溶液中，主要依赖于分散剂5040的“静电稳定和空间位阻稳定” 分散机制，其原理模型如图4所示。

实验中发现，在前3 d的沉降过程中，分散剂的添加量为5%、8%、10%的3个试样中，分散剂使Cs0.33WO3浆料稳定性由强转弱的顺序为添加量5%、8%、10%;而在接下来的几天中，观察到的稳定性由强至弱的顺序为添加量10%、5%、8%。这是由于，一方面，当分散剂添加过量时，造成沉降速度的加快；另一方面，大量的分散剂与Cs0.33WO3粒子接触，使其总体的体积膨胀增大，进而在实验现象观察中出现分散剂的添加量为

(a) 静电稳定机制

(b) 空间位阻稳定机制

图4 静电稳定机制和空间位阻稳定机制

Fig.4 Mechanisms of electrostatic stabilization and steric hindrance stabilization

10%样品的沉降高度要略小于5%的样品。随着分散剂5040添加量的上升，分散剂5040对Cs0.33WO3粒子的静电斥力和空间位阻效果提高，涂料的流变性显著上升而使悬浮粒子Cs0.33WO3无法聚集，浆料的稳定性加强。继续加大分散剂5040的添加量，将出现分散剂离子的过饱和吸附，过量的分散剂离子间相互聚集、结合成网络状结构，很大程度上制约了Cs0.33WO3颗粒的流动性。由于Cs0.33WO3粒子受到本身重力的作用，也会减弱浆料的流变性而使其聚沉，从而使浆料稳定性变差。此次研究中发现，当分散剂5040的添加量为3%时，分散剂在Cs0.33WO3颗粒表面达到吸附饱和，分散剂大分子在颗粒外围形成一壳层，形成较为稳定的浆料体系。

2.2 球磨分散时间对Cs0.33WO3浆料分散稳定性的影响

图5为分散剂添加量为3%时，Cs0.33WO3浆料在15 d内随球磨时间变化的沉降曲线。

从图中可以观察到，随着球磨时间的延长，浆料的稳定性先增大后减小。具体的Cs0.33WO3浆料稳定性由高到低从球磨时间角度表现为0.5、3.0、9.0、6.0 h。球磨过程要利用球磨介质间的挤压力与剪切力来打开纳米粒子间的物理团聚，通过球磨介质之间、Cs0.33WO3粒子与球磨罐壁之间发生剧烈地碰撞、挤压、摩擦，将球磨介质的机械能以不同的形式传递给Cs0.33WO3粒子反复的破碎—黏合—破碎的过程，颗粒团聚被打开，形成小粒子颗粒，出现如图5所示的现象。随着小颗粒数目的增多，粒子比表面积增加，进一步的表面活性被增强，由此产生的静电作用也显著提高。而充足的5040分散剂依然能够将活性颗粒进行表面包覆，从而减弱了Cs0.33WO3粒子因重力而产生的沉降效应。同时，Cs0.33WO3粒子对分散剂5040的吸附增强了颗粒的静电作用，使颗粒的静电排斥和空间位阻效应得以提高，从而获得具有较强分散稳定性的浆料。如果继续进行机械球磨分散，包裹Cs0.33WO3粒子的分散剂粒子脱落，Cs0.33WO3被暴露活性表面的概率增加；另一方面，球磨过程中会产生热量，使温度提高，进一步使纳米粒子不稳定，纳米粒子的热运动加剧，增大了粒子之间的碰撞机会，进而引发二次团聚。由图5可见，获得稳定的Cs0.33WO3浆料的最佳球磨分散时间为6 h。

图5 球磨分散时间对Cs0.33WO3浆料稳定性的影响

Fig.5 Effects of ball milling dispersion time on stability of Cs0.33WO3suspension

2.3 成膜物质对Cs0.33WO3涂层近红外遮蔽性能的影响

图6为复合涂层(PVA/Cs0.33WO3、PVC/ Cs0.33WO3、自制丙烯酸涂料/Cs0.33WO3)表面的SEM照片。由图6(a)可见，Cs0.33WO3在PVC涂层中的分散效果良好，涂层表面非常光滑，且掺杂的粉体没有出现团聚现象。而在PVA涂层中，虽然掺杂粉体Cs0.33WO3在涂层中均匀分布，分散性较好，但是与PVC涂层相比，PVA涂层中的掺杂粉体颗粒要大得多。这可能是由于PVA的黏度较大，Cs0.33WO3粉体在掺杂的过程中相互黏结，从而形成了较大颗粒。在图6(b)中还可以看出，涂层表面有岛状现象，这可能是因为PVA涂层在塑料基片上的辊涂效果不如PVC涂层，出现了局部分层收缩。对于自制的丙烯酸涂层，从图6(c)中发现，涂层表面相对光滑，但是掺杂的Cs0.33WO3粉体在涂层中出现了团聚现象，这可能是因为自制涂料在乳液聚合过程中产生的核单体诱导，引起了Cs0.33WO3粉体的团聚现象。而除了团聚的部分，涂层的表面也非常光滑，颗粒分散也均匀，所以粉体团聚也可能是因为掺杂的粉体比例过大，导致粉体颗粒在丙烯酸乳液中达到了饱和，多余的粉体颗粒由于表面能的影响聚集在一起，产生团聚现象。

(a) PVC涂层

(b) PVA涂层

(c) 自制丙烯酸涂层

图6 复合涂层表面的SEM图

Fig.6 SEM images of composite coatings

图7为制备的复合涂层(PVA/Cs0.33WO3、PVC/Cs0.33WO3和自制丙烯酸涂料/Cs0.33WO3)的可见-近红外光透过光谱。由图7可知，以

图7 涂层的光透过曲线

PVA和PVC为成膜物质所制得的涂层均有70%左右的可见光透过率；而针对红外光，PVA复合涂层的透过率最低能达到50%左右，PVC复合涂层的透过率约为35%。自制的丙烯酸涂层在全波长范围内，其透过率都相对较低。可见光透过率最大为59%，远红外的遮蔽性能很强，最大透过率为28%。可见，从可见光透过率和近红外光的遮蔽能力两方面考虑，PVC涂层优于自制丙烯酸涂层优于PVA涂层。由此可见，Cs0.33WO3复合高分子涂料中，PVC/Cs0.33WO3涂层具有最为优异的隔热效果。

3 结 论

分散剂5040的分散机制主要为静电和空间位阻稳定作用，通过利用此种机理，调节分散剂的添加量以及球磨分散时间，能够得到分散性良好、稳定性强的Cs0.33WO3浆料。实验研究发现，当分散剂5040的添加量为3%、球磨分散时间为6 h时，所制得的Cs0.33WO3浆料稳定性最高、分散性能最好。

以不同的成膜物质制备的复合涂层中，自制的丙烯酸涂层，可见光最大透过率为59%；PVA或PVC涂层均有70%左右的可见光透过率。同时，以PVC为成膜物质的Cs0.33WO3涂层具有最佳的近红外遮蔽能力。

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