石墨烯对聚硫密封剂防腐蚀性能的影响

张新全，刘 刚，邢祎琳，吴松华，于美超

（1.中航工业第一飞机设计研究院，陕西 西安 710089；2.中国航发北京航空材料研究院，北京 100084）

聚硫密封剂主要应用于飞机整体油箱密封、机体结构防腐蚀密封等领域，是保证飞机密封和飞行安全的重要材料，也是飞机腐蚀防护的关键材料。目前在一些外部条件比较苛刻的环境下（湿热、盐雾、霉菌等），腐蚀性介质、潮湿空气或雨水渗入飞机内部，造成飞机结构、设备腐蚀等，聚硫密封剂作为防护屏障需要具备良好的防腐蚀功能，确保密封安全，延长飞机寿命。

石墨烯是由碳原子六元环紧密构成的两维晶体，是构成富勒烯、碳纳米管和石墨的基本单元[1，2]，具有优异的电学、热学及抗腐蚀的性能，是一种应用前景广阔的碳纳米填料。相比于价格昂贵和制备工艺复杂的碳纳米管和富勒烯，石墨烯的原料来源丰富，价格低廉，且制备和应用工艺简单，因此，石墨烯防腐蚀密封剂具有广阔的市场前景[3～5]。

本文按照GJB 150进行了湿热、霉菌、中性盐雾腐蚀试验，并按照GB 10125进行了条件更苛刻的酸性盐雾腐蚀试验，对比了聚硫密封剂空白试样及添加石墨烯、防霉剂、缓蚀剂腐蚀试验前后性能变化。

1 实验部分

1.1 主要原材料

液体聚硫生胶，黏度为6～45 Pa·s，锦西化工研究院有限公司；石墨烯，航材院自制；防霉剂、缓蚀剂，福斯曼科技（北京）有限公司；轻质活性超细碳酸钙，上海大宇生化有限公司；硬脂酸，工业级，杭州油脂化工有限公司；二氧化锰，美国霍尼韦尔国际公司；邻苯二甲酸二丁酯，北京化工厂；促进剂D，沈阳新生化工厂。

1.2 仪器与设备

三辊研磨机，S100，上海第一化工机械厂；电子拉力机，GT-AI-3000，高铁检测设备有限公司；硬度计，LX-A，上海市六中量仪厂

1.3 密封剂的制备

将100 g聚硫橡胶、50 g活性CaCO3，0.5 g石墨烯，或0.5 g防霉剂，或0.5 g缓蚀剂，混合均匀，然后将上述物料在三辊研磨机上研磨3遍，即得基膏。

将100 g MnO2、100 g邻苯二甲酸二丁酯、5 g促进剂D、1 g促进剂TMTD和1 g硬脂酸混合均匀，然后将上述物料在三辊研磨机上研磨3遍，即得硫化膏。

将基膏和硫化膏按质量比100∶10混合均匀即可。

1.4 性能测试

（1）硬度：按照GB/T 531—1999标准，采用橡胶硬度计进行测定[以3次测定结果的中值表示，试验温度为（23±2）℃]。

（2）拉伸性能（拉伸强度、断裂伸长率等）：按照GB/T 528—1998标准，采用电子拉力机进行测定[硫化试样按照HB/T 5246—1993标准制样，以3次测定结果的中值表示，试验温度为（23±2）℃]。

（3）剥离强度：按照HB/T 5249—1993标准，采用拉力机进行测定。

（4）霉菌试验：按照GJB 150.10A—2009标准进行测试。

（5）湿热试验：按照GJB 150.9A—2009标准进行测试。

（6）中性盐雾试验：按照GJB 150.11A—2009标准进行测试。

（7）酸性盐雾试验：按照GB 10125—2012标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 聚硫密封剂耐霉菌性能研究

按照标准进行霉菌试验，对比添加石墨烯、防霉剂前后聚硫密封剂试样力学性能与粘接性能的变化，如表1所示。图1为密封剂空白试样霉菌试验后长霉情况。

表1 石墨烯与防霉剂对聚硫密封剂耐霉菌性能的影响Tab.1 Effects of graphene and antimildew agent on resistance to mildew of polysulfide sealant

图1 添加防腐剂试样（左）、石墨烯试样（中）、空白试样（右）霉菌试验后试样状态Fig.1 Sample states after mildew test for samples before（right）and after adding corrosion inhibitor（left） and graphene（middle）

添加石墨烯、防霉剂的密封剂在霉菌试验后，长霉等级均为0级，空白试样为4级，如图1所示；在力学性能保持率方面，添加石墨烯试样优于空白试样及添加防霉剂试样，虽粘接性能均有明显下降，但添加石墨烯试样下降率小于其余试样。石墨烯对霉菌腐蚀良好的屏蔽性能，这与石墨烯呈片状结构有关，同时这在石墨烯在涂料的防腐蚀研究方面也有应用[6]。

2.2 聚硫密封剂耐湿热性能研究

按照标准进行湿热试验，对比聚硫密封剂添加石墨烯、缓蚀剂前后试样力学性能与粘接性能的变化，如表2所示。

表2 石墨烯与缓蚀剂对聚硫密封剂耐湿热性能的影响Tab.2 Effects of graphene and corrosion inhibitor on resistance to moisture and heat of polysulfide sealant

由表2可以看出，添加石墨烯后密封剂拉伸性能及粘接性能保持率均优于空白试样和添加缓释剂试样的相应性能。例如，空白样及添加缓蚀剂试样拉伸强度变化率分别为-18.9%、-14.4%，而添加石墨烯试样变化率仅为-9.8%；空白样及添加缓蚀剂试样断裂伸长率变化率分别为-10.3%、-15.9%，而添加石墨烯试样变化率仅为3.5%，这说明在温度为60 ℃、湿度为95%的条件下石墨烯对密封剂仍具有较好的耐受力。

2.3 聚硫密封剂耐中性盐雾性能研究

按照标准进行中性盐雾试验，对比聚硫密封剂添加石墨烯、缓蚀剂前后试样力学性能与粘接性能的变化，如表3所示。

由表3可以看出，添加石墨烯的密封剂中性盐雾试验结果显示其拉伸性能及粘接性能保持率方面优于空白试样和添加缓蚀剂试样的相应性能。例如，空白样及添加缓蚀剂试样拉伸强度变化率分别为-14.7%、-19.5%，而添加石墨烯试样变化率仅为-8.1%；空白样及添加缓蚀剂试样断裂伸长率变化率分别为5.9%、2.1%，而添加石墨烯试样变化率为30%，说明石墨烯对密封剂在中性盐雾的腐蚀条件下具有较好的耐受力。

表3 石墨烯与缓蚀剂对聚硫密封剂耐中性盐雾性能的影响Tab.3 Effects of graphene and corrosion inhibitor on resistance to neutral salt spray of polysulfide sealant

2.4 聚硫密封剂耐酸性盐雾性能研究

按照标准进行腐蚀条件更苛刻的酸性盐雾试验，对比了聚硫密封剂添加石墨烯、缓蚀剂前后试样力学性能与粘接性能的变化，如表4所示。

表4 石墨烯与缓蚀剂对聚硫密封剂耐酸性盐雾性能的影响Tab.4 Effects of graphene and corrosion inhibitor on resistance to acid salt spray of polysulfide sealant

由表4可以看出，添加石墨烯的密封剂酸性盐雾试验结果试验结果显示其拉伸性能保持率方面优于空白试样和添加缓蚀剂试样的相应性能，但均比中性盐雾试验后性能变化明显。例如，空白样及添加缓蚀剂试样拉伸强度变化率分别为-25.2%、-30.9%，而添加石墨烯试样变化率仅为-9.8%；空白样及添加缓蚀剂试样断裂伸长率变化率分别为-30.8%、-42.9%，而添加石墨烯试样变化率为-0.3%，说明石墨烯对密封剂在酸性盐雾的腐蚀条件下亦具有较好的耐受力。

3 结论

（1）添加石墨烯的聚硫密封剂对霉菌腐蚀具有良好的屏蔽性能，力学性能及粘接性能保持率优于空白试样及添加防霉剂试样的相应性能；

（2）添加石墨烯的聚硫密封剂在60℃、95%湿度的腐蚀条件下具有较好的耐受力，力学性能及粘接性能保持率优于空白试样及添加缓释剂试样的相应性能；

（3）添加石墨烯的聚硫密封剂在中性盐雾的腐蚀条件下具有较好的耐受力，力学性能及粘接性能保持率优于空白试样及添加缓释剂试样的相应性能；

（4）添加石墨烯的聚硫密封剂在酸性盐雾的腐蚀条件下亦具有较好的耐受力，在拉伸性能保持率方面优于空白试样和添加缓蚀剂试样的相应性能，但均比中性盐雾试验后性能变化明显。

[1]董建,张倩,陈广新,等.石墨烯/室温硫化硅橡胶复合材料的制备及性能[J].合成橡胶工业,2013,36(2):111-114．

[2]雷定锋,马文石,石墨烯/聚硅氧烷复合材料的研究进展[J].材料导报,2013,27(21):245-248．

[3]赵丽,刘加强,刘寅,等.石墨烯/硅橡胶复合材料性能的研究[J].橡胶工业,2013,60(11):663-666．

[4]刘寅.石墨烯/碳纳米管/硅橡胶导电复合材料的研究[D].青岛:青岛科技大学,2011.

[5]马丹丹,赵东林,张东东,等.石墨烯增强室温硫化硅橡胶复合材料的制备及力学性能,2 013,29(10):138-141．

[6]蓝席建,周福根,冯伟东,等.石墨烯导电海洋重防腐蚀涂料的研制[J].上海涂料,2014,52(12):17-20.