葡萄酒及其蒸馏酒中铜含量测定和控制分析

孔维府，王百川，丁 强，刘新程，许方雯

(中国农业大学烟台研究院，山东烟台 264670)

铜是人体必需的微量元素，对维持正常生命活动发挥重要作用。铜是机体内蛋白质和酶的重要组分元素，如铜蓝蛋白、细胞色素、C氧化酶等。许多关键的酶都需要铜的参与和活化，其对机体代谢过程产生作用，促进人体的许多功能。可以说人体生长和发育都需要铜，维护身体健康也离不开铜。但是，铜对人体也有轻微的潜在毒害，当摄入量超过正常值时，会引起胃肠紊乱等不良反应[1]。

葡萄酒中的铜是活跃的元素，易受环境条件的影响；葡萄果实对矿质元素的吸收会受到年份气候条件的影响，气候条件通过对土壤微生态条件的影响及对环境中金属元素含量、pH值、元素的溶解性等的影响，从而影响葡萄对土壤中金属元素的吸收，进而对葡萄乃至葡萄酒中金属元素的含量造成影响[2]。

紫铜极坚韧、耐磨损，具有很好的延展性，导热和导电性能较好[3]，以紫铜为材质制作成的蒸馏器用于中高档白兰地的生产，有利于白兰地催化生香[4]。近几年，随着蒸馏酒需求量的增加，紫铜蒸馏设备需求快速增加。本试验连续5年采集酿酒葡萄进行酿酒，并对玻璃器皿和紫铜蒸馏器分别进行蒸馏获得葡萄蒸馏酒，之后利用原子吸收光谱法对比分析了各酒样中铜的含量。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

葡萄酒样及试剂：分别取自2011年、2012年、2013年、2014年和2015年烟台市海阳发城镇葡萄园的葡萄进行酿造；盐酸、浓硝酸、氢氟酸为优级纯。

仪器设备：分析天平、可调式加热套和加热板、过滤器及过滤膜；加热套；KJ-B型无油空压机；TAS-990原子吸收光谱仪以及铜空心阴极灯（北京普析通用仪器有限公司）；葡萄酒酒精测定玻璃器皿；小型紫铜芯蒸馏器。

1.2 实验方法

1.2.1 药品配制

配制铜标准溶液1000 mg/L，移取上述标准溶液2 mL至100 mL容量瓶中，配制成质量浓度为20 mg/L的标准使用液。然后用标准使用液配制成不同质量浓度梯度的溶液并制作标准曲线，配制过程中均使用质量分数为1.3%的硝酸溶液进行定容。

1.2.2 酒样处理方法

量取25 mL酒样于100 mL锥形瓶中，加入15 mL过氧化氢，放在电热板上加热消解，温度控制在150℃左右，待锥形瓶中溶液为20 mL时，加入1 mL质量分数为65%的硝酸，继续加热消解，等到锥形瓶中溶液为2 mL时停止加热，取下锥形瓶冷却，转入25 mL的容量瓶，用质量分数为1.3%的硝酸溶液连续清洗3次锥形瓶，清洗液转入容量瓶、摇匀并用上述硝酸溶液定容。

1.2.3 火焰原子吸收光谱法检测

采用火焰原子吸收光谱法，参照张云峰[5]空气-乙炔火焰，试样经过消解后经过火焰原子化后，在324.8 nm处测定吸光度。

2 结果与分析

2.1 标准曲线的线性关系

采用2%的硝酸为稀释剂进行稀释，将铜标准储备液逐级稀释为 0、0.02 μg/mL、0.05 μg/mL、0.1 μg/mL、0.2 μg/mL、0.5 μg/mL，得到标准溶液系列。建立线性回归方程，标准曲线的线性相关性为0.9926，结果显示，标准曲线线性相关性很好。在测定过程中，当特定酒样的铜含量超出标准溶液范围时，将该样品进行稀释特定倍数后再进行测定。

2.2 葡萄酒原酒中铜含量（表1）

表1 不同酒样中铜含量测定结果 (mg/L)

由表1可知，不同年份的葡萄酒中铜的含量在0.063～0.112 mg/L之间，2011年含量最高为0.112 mg/L，约为2014年含量0.063 mg/L的1倍，但是所有酒样中铜含量都符合国家标准，远低于铜含量的国家标准1.0 mg/L[6]，与相关研究结果相似[7]。由于所有酒样来自于相同的葡萄园，而且酿造工艺没有添加含铜辅料、没有接触铜制容器，因此推测不同年份葡萄酒样铜含量的差异可能与使用含铜杀菌剂等铜制剂有关。

2.3 蒸馏酒中铜含量

表1显示，使用玻璃蒸馏器进行蒸馏制备的蒸馏酒中铜含量也很低。玻璃蒸馏酒铜含量有的与原酒含量相当（如2013年和2014年），有的略高于原酒（如2011年和2015年），有的仅为原酒的一半，推测是由仪器测量误差导致。

使用紫铜蒸馏器进行蒸馏制备的蒸馏酒中的铜含量远高于原酒和玻璃器皿蒸馏酒样，为原酒和玻璃蒸馏酒样的40～60倍（图1），说明蒸馏器对蒸馏酒中铜含量具有决定性作用，紫铜蒸馏器是蒸馏酒中铜的决定性来源。

试验显示铜壶蒸馏2012年酒样铜含量高达6.1 mg/L，按照白兰地国家标准[8]，该酒需要进行适当的降铜处理才能达到国家标准。

3 结论

据了解，本试验所用的原料葡萄使用较多的铜制剂进行杀菌保护，试验中葡萄酒样品含铜量都远低于国家标准，而玻璃蒸馏设备制备的蒸馏酒中铜含量也较低，与原料酒即葡萄酒样品相当，只有紫铜蒸馏器制备的蒸馏酒样中铜含量较高，有1个样品超过国家标准。蒸馏酒中铜含量不决定于原料和工艺，而决定于紫铜蒸馏器，如图1所示，紫铜蒸馏器使得蒸馏酒中铜含量提高40～60倍，是蒸馏酒中铜的决定性来源[9]。对存放5～25年不等的西班牙雪利酒白兰地中铜含量进行检测，结果显示，这20种雪利白兰地铜含量在0.22～3.11 mg/L之间[10]，最高与最低相差近15倍，推测与存放时间长短和是否使用紫铜蒸馏器有关。

图1 不同葡萄酒及其蒸馏酒中铜含量分布图

试验发现，使用夏朗德蒸馏器和其他紫铜蒸馏器进行蒸馏所获得蒸馏酒中铜含量比玻璃、不锈钢材质的蒸馏器蒸馏的酒样都要高十几倍甚至几十倍，有时甚至超过国家标准。适当降低蒸馏酒中的铜含量受到较多关注。

降低紫铜蒸馏设备蒸馏制备蒸馏酒中的含铜量可以从3个方面入手：一是改进紫铜蒸馏器构造和材料，在保障发挥紫铜催化生香的前提下，减少蒸馏酒与紫铜的接触部位和面积，如全铜设备改为半铜设备，即馏出部件使用不锈钢材料、或者仅仅在鹅颈瓶特定部位使用紫铜材料；第二，在紫铜蒸馏器出口位置加装过滤或吸附装置和材料，如使用选择性过滤膜、离子交换树脂[11]和紫菜[12]等；第三是适当存放，适当存放尤其是添加橡木片或橡木块存放，可以降低蒸馏酒和白兰地中的铜含量（正在整理试验数据），并且赋予蒸馏酒特定颜色、增加香气和柔和口感。

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