1-1-3型压电复合材料的振动模态研究

米徐慧， 秦 雷， 廖擎玮

(北京信息科技大学 传感器重点实验室，北京 100101)

随着声呐系统对水声换能器性能要求的不断提高，作为换能器敏感元件的压电材料成为制约声呐系统性能的瓶颈[1]。近年来为解决上述瓶颈，研究者设计制作了压电复合材料，其在压电材料中引入第二相柔性材料，使得压电材料工作于具有更高能量转换效率的振动模态，从而提高了压电材料的压电性。因此，压电复合材料近年来得到了广泛的研究[2-5]。在众多类型的压电复合材料中，1-3型压电复合材料中的压电晶柱工作于纵向伸缩振动模态(d33模态)，从而获得了较好的性能[6-9]。研究人员分析了压电材料的体积百分比对压电复合材料的压电性能的影响，并建立了等效参数模型[10]。部分研究者们为提高复合材料的压电性能，选用了具有更高压电常数的弛豫铁电单晶作为主动性材料。美国宾洲大学率先用PZN-PT弛豫铁电单晶与聚氨脂复合，制备出1-3型单晶复合材料样品，制备的样品中，PZN-PT相体积百分比为59%时，机电耦合系数达到了0.83[11]。之后，研究者们又对压电复合材料中聚合物相的选择进行了深入研究。西安交通大学的研究人员通过提高温度来减小聚合物对于压电柱的束缚力来提高压电性能，发现当温度从25℃达到250℃时，陶瓷百分比为12%的1-3型陶瓷/环氧树脂复合材料的机电耦合系数从0.57增加到了0.6。说明温度升高使聚合物变软，减小了聚合物对压电柱的束缚力，提高了机电耦合系数[12]。哈尔滨工业大学研究者通过研究发现复合材料的压电性能不仅与压电晶柱有关，也与聚合物的刚度有关。聚合物的刚度越小，复合材料的压电性能越好[13]。同时该研究人员还通过比较分别用硅橡胶和环氧树脂填充的1-3型陶瓷复合材料的压电性能发现，在同一温度下，硅橡胶作为聚合物的1-3型复合材料的机电耦合系数比环氧树脂作为聚合物的复合材料要高，而且在常温到140 ℃的条件下稳定性要好。但是在一定高温和强电场的条件下，硅橡胶为聚合物的1-3型复合材料容易老化变形[14]。还有部分研究者着重于在结构上对1-3型压的复合材料进行改进。Haun等[15]通过在环氧树脂中加入发泡剂或玻璃微球进而研制了1-3-0型。Wang等[16]研制了1-3-2型压电复合材料，具有压电系数高，声阻抗小，介质损耗小和温度稳定性好等特点。

本课题组在以上研究基础上提出了1-1-3型复合材料结构。它通过陶瓷、硅橡胶和环氧树脂的结合，减小了聚合物对压电柱束缚作用，使压电晶柱趋于自由振动，进而提高了压电材料的压电性能和稳定性[17]。 本文主要是通过实验的方法分析该 1-1-3型复合材料的振动模态。

1 1-1-3型复合材料的结构

1-1-3型复合材料的结构图如图1所示。图中紫的部分为环氧树脂，在整个复合材料中三维连通，对整个复合元件起支撑作用。如图所示压电陶瓷柱只在厚度方向一维连通。硅橡胶把陶瓷柱包裹在里面，同样只在厚度方向一维连通。因此，这种复合材料称为1-1-3型压电复合材料。由于硅橡胶的杨氏模量比较小，所以这种连通方式减小了聚合物对压电晶柱的束缚力，使陶瓷柱趋于自由振动，充分发挥了陶瓷柱本身的纵向伸缩振动模态机电耦合系数高的特点，因此提高了整个复合材料的压电性能。同时环氧树脂作为支架支撑起整个复合元件，增强复合材料的稳定性。复合材料的上下两面制备有金属电极。

图1 1-1-3型复合材料的结构示意图

2 1-1-3型复合材料的制备

本文采用切割灌注的方法制备1-1-3型复合元件。首先，将环氧树脂固化成矩形块，然后加工打磨，制作出环氧框架。其次，按相对应尺寸切割整块压电陶瓷，使压电陶瓷柱按一定步进均匀分布于压电基底之上，构成压电陶瓷骨架。再次，将环氧框架套在切好的陶瓷骨架上。最后，将硅橡胶灌注在陶瓷和环氧树脂之间。实验选用南大牌704单组份室温硫化硅橡胶。这种硅橡胶粘接性好，高强度，是无腐蚀的，具有优良的电绝缘性能、密封性能和耐老化性能，可在-50 ℃～+250 ℃的范围内长期使用。固化后清洗打磨复合材料，并在上下两面溅射银电极，最终制备出如图1所示的复合材料。制作出的实物图如图2所示。本文拟通过实验的方法验证复合材料的振动模态，以及复合材料压电性能随压电晶柱体积百分比的关系。本文共制备出九个实验样品，尺寸如表1所示。样品分为A、B组。A组样品保持陶瓷柱大小不变，通过改表环氧树脂框架的直径大小来改变复合材料内压电相体积百分比。B组样品保持环氧树脂框架尺寸不变，通过改变陶瓷柱的大小改变复合材料内压电相体积百分比。

图2 1-1-3型复合元件的实物图

3 实验结果

3.1 阻抗分析仪测试结果

压电复合材料上下表面溅射电极后为一个压电振子，分析振子阻抗特性的目的在于测量复合材料振子的谐振频率，主要是通过在材料两电极间加电激励来完成。在材料电极间加上激励后，振子相当于一个振荡电路。 当振荡电路的导纳最大时，称其振荡频率为串联谐振频率fs，当振荡电路的导纳最小时，称其振荡频率为并联谐振频率fp。压电振子的机电耦合系数可以通过式(1)计算得出。机电耦合系数是反应压电复合元件能量转换效率的常数，机电耦合系数越大，能量转换效率越高。

(1)

声阻抗指声波传导时介质位移需要克服的阻力。介质的特性阻抗是平面自由行波中某一点上的有效声压与有效质点速度的比值，等于介质的密度和声速，如计算式(2)所示。

(2)

表1 1-1-3型复合材料实验样品尺寸

(3)

相对介电常数是表征介质材料的介电性质或极化性质的物理参数，可以通过式(4)算出。

εr=Cpt/ε0s

(4)

式中，Cp指的是静态电容，介电常数ε0=8.85×10-12，s指的是复合元件的面积。

本文应用美国Agilent公司生产的HP4294A阻抗分析仪对实验样品进行电性能测试，测试结果如表2所示。从表中可以看出，样品的机电耦合系数保持在0.67～0.69。而对比样品1、2分别为西安交通大学与美国宾夕法尼亚州立大学研制的1-3型压电复合材料，其机电耦合系数分别为0.58、0.64，可见1-1-3型压电复合材料相比1-3型压电复合材料具有较高的机电耦合系数。其中样品的声阻抗最大为9.66 Mraly，最小值为6.81 Mraly，而对比的1-3型压电复合材料声阻抗19 Mraly和25 Mraly，这说明该复合材料比1-3型压电复合材料具有更低的声阻抗，更易于与空气和水匹配。图3为该1-1-3型复合材料的机电耦合系数和声阻抗随陶瓷柱体积百分比变化的曲线图。A组样品机电耦合系数的拟合曲线截距为0.685，标准误差为0.016 71，斜率为-4.73×10-4，标准差为0.001 06。B组样品机电耦合系数拟合曲线的截距为0.683，标准误差为0.030 59，斜率为-3.696×10-4，标准误差为0.001 94。由此可见，复合材料的机电耦合系数基本不随压电陶瓷体积百分比变化而改变。同样的，对复合材料的声阻抗进行线性拟合。A组样品线性拟合截距为3.993 85，标准误差为0.328，斜率为0.257 53，标准误差为0.020 8。B组样品线性拟合截距为1.528 63，标准误差为2.850 98，斜率为0.392 16，标准误差为0.172 38。对比两组曲线数据可知，对于声阻抗来说，两组数据具有较一致的变化趋势，曲线的斜率与截距基本一致。由此可见，随着压电陶瓷体积百分比的减小，复合材料的声阻抗线性减小，具有较强的规律性。B组样品中声阻抗的误差较A组样品的误差稍大，这是由于A组样品中环氧树脂的体积百分比保持不变，而B组样品中环氧树脂以及硅橡胶的体积百分比是变化的，这样由于硅橡胶及环氧树脂的比例变化，两种材料的总质量产生不规则变化，因此对复合材料的声阻抗产生了一定的影响(参见表1数据)。

(a) A组样品变化曲线

(b)B组样品变化曲线

Fig.3 The curve diagram of the change of the electromechanical coupling coefficient and acoustic impedance with the change of the volume percentage of the ceramic column

图4为相对介电常数随陶瓷百分比变化的曲线图，从图中可以看出当陶瓷百分比增大时，相对介电常数随之增大。当陶瓷体积百分比为21.7%的时候相对介电常数达到了462，当陶瓷体积百分比为10.5%的时候相对介电常数降低到了212。本文同样对A、B两组数据进行了线性拟合。A组相对介电常数拟合曲线的斜率为22.173 52，B组样品拟合曲线的斜率为25.265 75，可见两组样品具有比较近似的变化规律。B组的B1号样品与B2号样品具有相同的陶瓷体积百分比，但是介电常数区别较大，这是由于环氧树脂和硅橡胶的比例不同造成的。由此可见，复合材料的介电常数可在一定范围内线性调整，以此来提高复合材料与驱动电路的匹配。同时，1-1-3型复合材料在作为水听器的敏感元件使用时，其接收灵敏度也可通过调整介电常数来进行调整。

表2 样品测试实验结果

图4 相对介电常数随陶瓷体积百分比变化曲线

Fig.4 The curve diagram of the change of the relative dielectric constant with the change of the volume percentage of the ceramic column

上述实验结果说明该1-1-3型复合材料中填充的硅橡胶对于陶瓷柱的束缚力很弱。也就是说在施加电激励后，陶瓷柱的振动相当于自由振动，并且带动硅橡胶振动，而环氧树脂作为框架基本上不随之振动。通过硅橡胶和环氧树脂相结合，减小了复合元件的横向振动，增强了厚度振动，提高了复合材料的机电耦合系数。也就是说这种1-1-3型复合材料的压电性能更好，声阻抗低，稳定性好，适合用于高频水声换能器上。

3.2 激光测振仪测试结果

多普勒频移效应是指如果一定频率的声波、无线电波或者光在传播过程中，与被测物体间有相对运动时，经被测物体反射的波会随相对运动的速度变化而产生频率的变化[20]。激光测振仪采用的是单光束激光测振方法，其测量原理图如图5所示。激光从光源发出后，通过偏振分束镜一部分经过发射到达光源探测器，另一部分进过分光镜到达物体表面，其反射光在经过分光镜、孔径光阑到达探测器。这样这两束光会发生干涉现象，通过对此信号进行处理，就可得出物体振动的振动位移、速度等信息。

本文应用POLYTEC公司的PSV-400型激光测振仪，对实验样品进行了多普勒扫描测量。激光测振仪产生一束激光垂直入射到样品表面，激光光斑大小约为0.04 mm(使用近扫镜头)，测量的频率上限为1.5 MHz。本文选择频率在200～600 kHz之间，观察到所有样品都具有相同的振动模态，经分析可知，其振动模态为复合材料的厚度振动模态。以A4样品部分基元的振动形态为例(如图6所示)，可以看到复合材料中压电柱及其周围的硅橡胶以及环氧树脂的振动情况。在谐振频率点479.84 kHz时，所有压电柱及其周围的硅橡胶都同步的在复合材料的厚度方向上振动，因此可以判定其为复合材料的厚度振动。而对于每一个压电柱而言，其振动是沿着柱的长度方向伸缩，由于压电柱的极化方向与长度方向一致，所以可以判断，压电柱的振动为长度伸缩模态(即d33模态)。这是1-3型压电复合材料和1-1-3型复合材料与普通陶瓷片比具有较高机电耦合系数的原因。

图5 多普勒单光束测振光路图

图6 1-1-3型复合材料振动形态图

图7为通过傅里叶变换后得到的所有被测点的平均振动速率的频谱图，从图7中可以看出，在谐振频率479.84 kHz下被测表面的平均振速最高，达到了405.72 μm/s。在该谐振频率下，分别在各种材料的表面选取一个代表点测量其振速的频率响应,结果如图8所示。图8(a)为图6中的1点的频率响应图，压电陶瓷的振动速度为1.457 4 mm/s，图8(b)为图6中2点的频率响应，硅橡胶的振速为241.26 μm/s，图8(c)为图6中3点的频率响应，环氧树脂的振速为96.24 μm/s。以压电陶瓷柱的振动为基准，通过计算得出硅橡胶的振动幅度衰减了-15.6 dB，环氧树脂的振动幅度衰减了-23.6 dB。这进一步说明了1-1-3型复合材料的振动模态为厚度振动模态，主要是陶瓷柱在振动且所有材料振动方向一致，这种振动形态更有利于发射声波，增加了辐射面积，可进一步提高换能器的性能。

图7 1-1-3型复合材料振动形态的频谱图

(a) 陶瓷柱

(b) 硅橡胶

(c) 环氧树脂

4 结 论

本文对研制出的由PZT-5H、硅橡胶和环氧树脂复合成的1-1-3型复合材料进行了振动模态分析。该复合材料的振动模态为厚度振动模态，主要是陶瓷柱在振动，硅橡胶和环氧树脂的振动幅值比陶瓷要小很多。说明该结构的复合元件充分发挥了陶瓷柱自身的压电性能，提高了复合材料的机电耦合系数。而且该复合材料声阻抗小的特点使其更加容易与水和空气相匹配。说明1-1-3型复合材料适合用在水声换能器上。

[1] NEWNHAM R E.Fifty years of ferroelectrics[C]// Applications of Ferroelectrics, 2004. ISAF-04. 2004 14th IEEE International Symposium on. IEEE, 2004:1-6.

[2] 栾桂冬，张金铎，王仁乾.压电换能器和换能器阵[M]. 修订版.北京：北京大学出版社, 2005.

[3] TING R Y.A review on the development of piezoelectric composites for underwater acoustic transducer applications[J].IEEE Transactions on Instrumentation & Measurement, 1991, 41(1):410-413.

[4] TAKEUCHI H, NAKAYA C, KATAKURA K.Composite ultrasonic transducers and methods for making same: US 4683396 A[P]. 1987.

[5] NEWNHAM R E, SKINNER D P, CROSS L E.Connectivity and Piezoelectric-Pyroelectric Composite[J].Materials Research Bulletin, 1978, 13(5):525-536.

[6] CHAN H L W, UNSWORTH J, BUI T.Mode coupling in modified lead titanatepolymer 1-3 composites[J].Journal of Applied Physics, 1989, 65(4):1754-1758.

[7] CAO W, ZHANG Q M, CROSS L E.Theoretical study on the static performance of piezoelectric ceramic-polymer composites with 1-3 connectivity[J].Journal of Applied Physics, 1992, 72(12):5814-5821.

[8] LI L, SOTTOS N R.Improving hydrostatic performance of 1-3 piezocomposites[J].Journal of Applied Physics, 1995, 77(9):4595-4603

[9] CHENG K C, CHAN H L, CHOY C L, et al.Single crystal PMN-033PTepoxy 1-3 composites for ultrasonic transducer applications.[J].IEEE Transactions on Ultrasonics Ferroelectrics & Frequency Control, 2003, 50(9):1177-1183.

[10] CHAN H W, UNSWORTH J.Simple model for piezoelectric ceramicpolymer 1-3 composites used in ultrasonic transducer applications[J].IEEE Transactions on Ultrasonics Ferroelectrics & Frequency Control, 1989, 36(4):434-441.

[11] RITTER T, GENG X, KIRK S K, et al.Single crystal PZNPT-polymer composites for ultrasound transducer applications[J].IEEE Transactions on Ultrasonics Ferroelectrics & Frequency Control, 2000, 47(4):792-800.

[12] LI L, ZHANG S, ZHUO X, et al.piezoelectric composites for high-temperature transducer applications[J].Journal of Physics D(Applied Physics), 2013, 46(16):165306-165311.

[13] WANG C, LIU Y, ZHANG R, et al.Effect of kerf filler on the electromechanical coupling coefficient of 1-3 piezoelectric composites[J].Journal of Alloys & Compounds, 2015, 651(1):643-647.

[14] WANG C, ZHANG R, JING Y, et al.The effect of polymeric filler on poling behavior and thermal stability of 1-3 piezoelectric composites[J].Journal of Physics D Applied Physics, 2016, 49(2):025301.

[15] HAUN M J, MOSES P, GURURAJA T R, et al.Transversely reinforced 1-3 and 1-3-0 piezoelectric composites[J].Ferroelectrics, 1983, 49(1):259-264.

[16] WANG L K, QIN L, DUAN C L, et al.Fabrication and performances of PZTepoxy 1-3-2 piezoelectric composite[J].Journal of Functional Materials & Devices, 2006, 12(5):418-422.

[17] QIN L, WANG L K, LONG D, et al.The study of 1-1-3 piezoelectric composite based on relaxor ferroelectric single crystal[C]// Joint IEEE International Symposium on the Applications of Ferroelectrics, International Workshop on Acoustic Transduction Materials and Devices & Workshop on Piezoresponse Force Microscopy. 2014:1-4.

[18] LI Lili, ZHANG Shujun, XU Zhuo, et al. Shrout, ceramic/polymer composites for high-temperature transducer applications[J]. Phys Status Solidi A, 2013(9): 1888-1891.

[19] JAE L H, ZHANG S, GENG X, et al. Electroacoustic response of 1-3 piezocomposite transducers for high power applications[J]. Applied Physics Letters, 2012, 101(25):253504.

[20] 姚欣.激光多普勒振动检测技术的研究[D]. 天津：天津大学, 2004.