甲基二乙醇胺双油酸酯对润滑油在水土界面间吸附行为的影响研究

范兴钰，吴 江，陈波水，丁建华，江泽琦，郑 寻，奚立文

(1.中国人民解放军陆军勤务学院 油料系， 重庆 401331；2.陆军军医大学 药学院， 重庆 400038； 3.海军91280部队， 广东 湛江 524000)

传统矿物油基润滑油普遍存在生物降解性差的缺点，由于蒸发、飞溅、回收不当等原因，会不可避免地进入环境中，对土壤、水体和空气造成严重危害。土壤石油污染日益严重，不仅直接影响农产品质量和产量，严重时导致土地不能耕种，动植物死亡，有些烃类物质具有致癌作用，对人类的身体健康产生巨大的危害[1-4]。

润滑油的迁移行为与土壤、润滑油的性质、润滑油在土壤中的吸附解吸行为以及润滑油的生物降解均有关。在这些因素中，对润滑油迁移率影响最大的是润滑油在土壤中的吸附解吸行为。明确了润滑油在土壤中的吸附解吸行为可以更好地筛选土壤润滑油污染生物修复的强化手段，为润滑油生物降解机理提供理论分析和数据支持[5-8]。

此外，根据土壤石油污染的特点和矿物基润滑油的生物降解特性，开发一类油品生物降解促进剂来提高污染土壤生物修复效率和矿物润滑油的生物可利用度。目前，合成改性得到的几种生物降解促进剂都可以有效地提高润滑油的生物降解性能。促进生物降解的机理主要包括：为微生物提供营养物质、增加降解菌种的数量以及降低油水表面张力，促进润滑油解吸，使微生物与润滑油分子接触机会增多，降解更为充分[9-13]。然而，前期实验设计中缺少了对润滑油在土壤中吸附行为的考察，生物降解促进剂对润滑油在土壤中吸附迁移行为的影响只是通过溶液表面张力的变化间接地反映出来，缺乏说服力。所以有针对性地考察生物降解促进剂对润滑油在土壤中的吸附行为影响具有重要意义。

甲基二乙醇胺双油酸酯(MDEAO)是以油酸和甲基二乙醇胺为原料，以脂肪酸法制得的一种生物降解促进剂[14-15]。MDEAO通过乳化和増溶作用促进了烃分子在水相中的溶解或分散，增大了烃与降解菌种的接触几率和可利用性；同时MDEAO在降解反应过程中产生易降解和易被微生物利用的油酸与含氮元素分子，为微生物降解提供了养分，促进了微生物的大量繁殖。MDEAO还可用作柔顺剂、洗涤剂、油品添加剂等。研究MDEAO对润滑油在土壤中的吸附行为影响有助于解释MDEAO在土壤润滑油污染生物修复过程中产生的促进作用。

本文通过振荡平衡吸附法研究了MDEAO在不同浓度下对润滑油的吸附动力学以及吸附等温曲线的影响，初步探究了含甲基二乙醇胺双油酸酯润滑油的吸附行为。

1 实验

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 土壤样品采集及制备

利用对角线采样法于重庆市北碚区采集土样，自然风干后，剔除碎石树叶等块状杂质，碾碎过孔径为2.0 mm筛，放入干燥器中备用。

1.1.2 试剂及仪器

生物降解促进剂：选用甲基二乙醇胺双油酸酯为研究对象，化学结构见图1。

润滑油：150SN石蜡基矿物油，深圳市润滑油工业公司提供。主要理化性质为：40 ℃运动黏度为31.85(mm2·s-1)，100 ℃运动黏度为5.58(mm2·s-1)，倾点为-11 ℃，闪点为213 ℃。

仪器：美国PerkinElmer Lambda 25紫外分光光度计，THZ-A水浴恒温振荡器，TG16G高速离心机，BYZ-II 型全自动表面张力测定仪，202A-3型数显式恒温干燥箱，1730T型超声波清洗器，RE-52AA型旋转蒸发器。

图1 甲基二乙醇胺双油酸酯分子化学结构

1.2 实验方法

1.2.1 临界胶束浓度的测定

使用超声分散法配制浓度区间0～0.01%(w/v)的MDEAO溶液，然后用铂金环法测定所得溶液的表面张力。每次张力测试进行2次平行试验，平行试验结果的误差不大于0.02 mN/m，取2次平行试验结果的平均值作为该浓度下溶液的表面张力值，并绘制表面张力与浓度关系曲线。

1.2.2 油水混合液的配制

称取1.500 0 g润滑油，溶于适量石油醚(30～60 ℃)中，振荡均匀后加入至1 L去离子水中，20 ℃，40 kHz条件下超声振荡30 min，待形成乳浊液后，在65 ℃水浴下蒸出石油醚，并在65 ℃恒温干燥箱中赶尽残余石油醚。量取一系列体积的乳浊液和去离子水，配制成浓度0～150 mg/L的油水混合液。得到的油水混合液经20 mL正己烷萃取3次，萃取液浓缩至1～2 mL，再用正己烷定容到10 mL比色管中，使用紫外分光光度计测定其在225 nm下的吸光度值，计算油水混合液浓度。

1.2.3 基础油吸附动力学实验

在100 mL锥形瓶中，分别加入0.100 0 g标准土壤样品，20 mL一定浓度的油水混合液，20 mL一系列浓度为0～4 mg/L的MDEAO溶液；分散均匀后盖紧瓶塞，在(30±1)℃和125 r/min的条件下进行吸附动力学实验；每次振荡5 min后移取20 mL吸附液倒入50 mL离心管中，在30 ℃，6 000 r/min条件下离心10 min；准确移取10 mL上清液于分液漏斗中，用20 mL正己烷萃取3次，得到的萃取液用旋转蒸发器浓缩至1～2 mL，再用正己烷定容到10 mL比色管中，使用紫外分光光度计测定其在225 nm下的吸光度值，计算润滑油的固相吸附量，并绘制其吸附动力学曲线。为扣除瓶壁效应，同时做空白和对照实验(实验过程中忽略润滑油的挥发和降解)。

1.2.4 基础油吸附等温线实验

在100 mL锥形瓶中，分别加入0.100 0 g标准土壤样品，20 mL一系列浓度为0～80 mg/L的油水混合液和20 mL一系列浓度为0～8 mg/L的MDEAO溶液；分散均匀后盖紧瓶塞，在(30±1)℃和125 r/min的条件下振荡6 h，以达到吸附平衡；移取20 mL吸附液倒入50 mL离心管中，在30 ℃，6 000 r/min条件下离心10 min；准确移取10 mL上清液于分液漏斗中，用20 mL正己烷萃取3次，得到的萃取液用旋转蒸发仪浓缩至1～2 mL，再用正己烷定容到10 mL比色管中，测定其在225 nm下的吸光度值，计算润滑油的固相吸附量，绘制其吸附等温线。

1.3 数据分析方法

振荡平衡法测算溶质固相吸附量的计算公式为：

(1)

式中：Qe为吸附平衡时固相吸附量(mg·g-1)；C0、Ce分别是吸附开始和平衡时系统中溶质浓度(mg·L-1)；V为溶液体积(L)；M为土壤样品质量(g)。

一般用于拟合疏水性石油烃在多孔介质吸附能力与时间的关系的数学方程主要有：Lagergren伪一级动力学方程和伪二级动力学方程[16]。其中污染物在多孔介质中的吸附能力与时间的关系表达为下面2个方程式：

Qt=Qe(1-e-k1t)

(2)

(3)

式中：Qt为t时刻固相吸附量(mg·g-1)；k1、k2为动力学方程参数。

据相关文献报道[5，16]，疏水性石油烃的吸附行为一般由Henry线性和Freundlich非线性吸附等温模型来描述，其方程等式如下：

Qe=KhCe

(4)

(5)

式中：Kf为Freundlich吸附模型方程参数，物理意义是在对应温度下，溶液中溶质的平衡浓度为1 mg/L时，介质对溶质的吸附能力；Kh为Henry线性吸附模型吸附速率常数；n为Freundlich吸附模型中指数项常数。

在探讨污染物在多孔介质中吸附行为时，使用表观分配系数(Kd)来表达介质对污染物的吸附能力，Kd值越大说明土壤吸附能力越强，Kd一般由下式计算得出：

(6)

式中：Q为吸附过程中的介质吸附量(mg·g-1)；C0为溶液中污染物的初始浓度(mg·L-1)。

上述各种数学模型的相关参数可通过Origin 9.0软件对实验得到的数据进行非线性拟合得到。用相关性系数r2对实验结果进行评价。

2 结果与讨论

2.1 MDEAO的合成与制备

甲基二乙醇胺双油酸酯是利用油酸和二乙醇酰胺为原料，以甲苯为带水剂，对甲苯磺酸为催化剂，用量为0.3%，在160 ℃条件下进行酯化反应，回流温度为60 ℃，合成得到，具体的合成反应方程式如图2所示。

图2 甲基二乙醇胺双油酸酯的合成

2.2 MDEAO临界胶束浓度

图3是表面张力与溶液浓度的指数关系拟合曲线，得到的指数方程如下：

y=35.85+32.90e-2.62x

(7)

由图3可知，当溶液浓度从0增加到2.0 mg/L时，表面张力由69.96 mN/m迅速减小到35.85 mN/m；当溶液浓度持续增加时，表面张力拟合曲线值始终保持在35.85 mN/m左右。说明MDEAO的临界胶束浓度约为2.0 mg/L。

图3 不同浓度MDEAO溶液表面张力的变化

2.3 MDEAO对润滑油的吸附动力学影响

图4(a)是空白土壤与含2 mg/L MDEAO条件下土壤中润滑油吸附动力学的对比图，图4(b)是不同浓度MDEAO对土壤中润滑油吸附动力学的影响图。结合图4可以看出，润滑油在土壤中的吸附过程大致分为2个阶段：① 快速吸附阶段。吸附动力学实验开始的30 min以内，润滑油在土壤上的固相吸附量随时间的延长不断增大，且增速较大。② 吸附平衡阶段。吸附动力学实验30 min及以后，固相吸附量增速较慢，润滑油在土壤上的吸附速率和解吸速率相同，达到吸附平衡状态。产生这种吸附速率快而后放缓的现象可能是因为烃分子疏水性强，分子间作用力及静电引力较大，从而使润滑油能较快地吸附在土壤颗粒表面，随着吸附量的逐渐增加，土壤颗粒表面的吸附位点逐渐变少，静电引力也逐渐变小，吸附量增速逐渐放缓，最终达到吸附平衡状态[16-18]。

图4 303 K、不同浓度MDEAO下对润滑油在土壤中吸附动力学的影响

表1是分别采用Lagergren伪一级动力学模型和伪二级动力学模型对所得的实验数据进行非线性拟合分析的结果。从拟合结果的相关性系数r2来看，伪二级动力学模型能更好地反映润滑油在土壤中固相平衡吸附量和时间的关系。结合图4(a)可以看出，在含MDEAO的水土体系中，平衡固相吸附量较不含MDEAO土壤的有所增加，不同浓度MDEAO的影响下，吸附量最小的是0.5 mg/L MDEAO时，吸附量为7.74 mg/g，基本与不含MDEAO土壤条件下相近；吸附量最高的是MDEAO浓度为2 mg/L，吸附量达到了8.22 mg/g，比不含MDEAO土壤的吸附量增加了5.6%，说明MDEAO促进了润滑油在水土体系中的吸附过程。在水土体系中，土壤对润滑油的吸附能力也与MDEAO的存在相关，当MDEAO浓度为2 mg/L时，土壤吸附能力最强，表观分配系数为0.119 6 L/g，高于不含MDEAO土壤7.84%，除MDEAO浓度为0.5 mg/L外，其余浓度下土壤的表观分配系数均高于不含MDEAO土壤，说明MDEAO的存在，促进了润滑油在土壤颗粒表面的吸附。

出现MDEAO促进土壤固相吸附量和吸附能力现象，可能的原因是低浓度下的MDEAO以单体的形式存在，对油分子的增溶作用不强，共同吸附在土壤颗粒表面，增大了土壤的有机碳含量，促进了润滑油的吸附；MDEAO分子易吸附在土壤表面，增大了土壤颗粒的分散性，增大了土壤的表面积和吸附位点，增强了土壤对润滑油的吸附能力[7，18-22]。

表1 非线性吸附速率方程对水土体系中润滑油吸附动力学曲线的拟合参数

2.4 MDEAO对润滑油等温吸附曲线的影响

表2是润滑油在土壤中的吸附等温曲线的拟合结果。从表2可以看出，MDEAO影响下的土壤中润滑油吸附等温曲线与线性等温吸附模型和Freundlich 等温吸附模型均拟合得很好。从拟合得到的相关性系数来看，Freundlich等温吸附模型拟合结果要略优于线性等温吸附模型，故本文采用了Freundlich等温吸附模型来拟合实验结果；同时也说明了MDEAO对润滑油在土壤中的吸附行为影响显著。

表2 土壤中润滑油吸附等温模型的拟合参数

图5(a)是MDEAO浓度为2 mg/L和不含MDEAO时，润滑油在土壤中Freundlich吸附等温曲线拟合情况对比图。可以看出，含有MDEAO土壤的润滑油吸附量高于不含MDEAO土壤，说明MDEAO提高了润滑油在土壤上的吸附量，同时还增强了土壤对润滑油的吸附能力。图5(b)是不同浓度MDEAO的水土体系中，土壤对润滑油的Freundlich吸附等温曲线拟合图。表 3是不同MDEAO的水土体系中，润滑油在土壤上的表观分配系数。结合图5(b)和表3发现，随着MDEAO浓度的增大，润滑油的固相吸附量逐渐增大，表观分配系数Kd也逐渐增大，其中当MDEAO浓度达到CMC(MDEAO的CMC为2 mg/L)时，润滑油的固相吸附量最高；当MDEAO浓度达到2 CMC时，润滑油的固相吸附量减小，表观分配系数Kd也变小，说明MDEAO浓度小于CMC时，可以促进土壤对润滑油的吸附，高于CMC时，会对吸附行为产生抑制作用，导致吸附量变小。

MDEAO是一种非离子型表面活性剂，在土壤颗粒表面产生吸附的机理主要有2种：一种是MDEAO的长碳链通过分配作用吸附在土壤有机质中；另一种是通过氢键、水解产生的ROH+与带负电的铝硅酸盐发生静电吸附[17，22-25]。因此，MDEAO对润滑油在土壤表面上的吸附行为的影响取决于以下2方面：MDEAO水溶液提高土壤的分散程度，增加土壤有机碳的含量，增强土壤吸附能力；MDEAO提高润滑油在水相中的溶解度，减小吸附。MDEAO初始浓度低于CMC时，MDEAO以单体的形式存在，对润滑油的增溶能力不强，随着浓度的增加，增加了土壤中有机质含量，促进了土壤对润滑油的吸附。同时低浓度的MDEAO还会增加土壤颗粒的分散性，增大了土壤表面积和吸附位点，提高了润滑油的固相吸附量。当MDEAO初始浓度达到CMC时，MDEAO溶液中开始有胶束生成，对润滑油的增溶能力逐渐变强，抑制吸附，同时土壤有机质含量也较高，促进吸附，所以此时的润滑油固相吸附量达到最大值。当MDEAO浓度高于CMC时，溶液中产生大量胶束，对润滑油产生较明显的增溶作用，导致润滑油的固相吸附量减小，对润滑油的吸附行为产生了抑制作用。

图5 MDEAO对润滑油在土壤中吸附等温曲线的影响

C0/(mg·L-1)CMDEAO/(mg·L-1)表观分配系数Kd /(L·g-1)2.8714.3620.1028.7143.0657.4200.114 30.130 10.121 10.118 70.137 00.129 90.50.037 00.116 80.112 00.116 50.126 70.125 410.128 90.142 70.129 70.122 30.139 60.133 620.187 00.156 90.148 10.155 10.157 50.161 940.137 30.150 00.138 50.138 50.139 70.145 6

3 结论

1) 不含MDEAO土壤和含MDEAO土壤对润滑油的吸附动力学实验结果均符合Lagergren伪二级动力学模型，一般在30 min左右达到吸附平衡状态；吸附等温曲线实验结果均符合Freundlich非线性吸附等温模型。

2) MDEAO可以明显增强土壤对润滑油的吸附能力；低浓度MDEAO下，促进吸附的效果随着其浓度的升高而逐渐增强；浓度高于临界胶束浓度时，促进吸附的效果逐渐减小，并出现了抑制吸附的效果。