PVC糊树脂聚合异常情况及解决办法

包庆山

(青海盐湖海纳化工有限公司，青海 西宁 811600)

青海盐湖海纳化工有限公司(以下简称盐湖海纳)PVC糊树脂装置采用的是从法国阿科玛公司引进的MSP3种子微悬浮工艺技术，工艺涉及到的单元有化学品配制单元、聚合汽提单元(包括汽提、VCM回收、废水处理)、喷雾干燥单元及成品包装单元。聚合单元由1台30 m3种子聚合釜、2台60 m3种子储槽、1台100 m3MSP3聚合釜、1台200 m3卸料槽、1台200 m3乳胶缓冲槽、1台前汽提塔、1台后汽提槽、1台废水汽提塔及相应的配套设备组成。

盐湖海纳生产的糊树脂产品牌号有PB1202、PB1302、PB1702、PB1704、PB1156，采用第3代种子微悬浮聚合工艺。该生产技术先进，原料和动力消耗低，投资省。另外，采用DCS、ESD先进控制系统，设置有可燃气体报警、火焰探测设备，生产安全可靠。

1 工艺简述

由VCM车间供应VCM，化学品配制单元提供各种助剂，先制备2种种子，通过微悬浮聚合法得到乳液，再通过喷雾干燥器和流化床干燥器干燥成白色细颗粒粉末，再经研磨机研磨成适当粒径的PVC糊树脂成品，最后包装、储存。

PVC糊树脂乳胶生产的第1步是在种子聚合釜中制备2种种子，即乳液种子和微悬浮种子(MSP种子)，并分别存放在2个种子储槽中，待生产PVC糊树脂乳胶时使用。VCM在种子、乳化剂和多种助剂的作用下，聚合成PVC乳胶。在此聚合过程中，2种种子各自增长形成2种乳胶粒，两种乳胶粒的大小及比例决定了产品质量及加工特性。本装置根据聚合反应放出的热量，通过DCS控制系统在聚合过程中连续补加VCM、活化剂和乳化剂。

聚合反应结束后，未反应的VCM通过脱气、真空回收、压缩单元回收利用，来自聚合釜等设备的清洗水及各种冲洗水进入废水汽提处理单元进行处理。

汽提单元输送来的浆料经喷雾干燥器和流化床干燥器干燥后输送到研磨机研磨成适当粒径的PVC糊树脂粉料，再经气流输送至成品包装单元。

2 聚合异常情况及解决办法

从2016年初开始，盐湖海纳在1年的试生产过程中，出现了许多异常情况，如聚合升温慢、反应温度波动大、“雪花膏”状浆料、渣子料等一系列问题，经过认真排查，逐步摸索，总结经验，逐一解决了以上问题。现将PVC糊树脂生产过程中遇到的异常情况及解决办法一一列举出来，供大家讨论。

2.1 聚合前期无反应，聚合时间长

在盐湖海纳PVC糊树脂的生产过程中，发现聚合前期釜温有下降的趋势，使整个聚合时间拉长，降低了生产效率，生产出的PVC糊树脂糊黏度不稳定。

分析原因如下：①VCM中乙炔含量过高；②聚合釜抽真空不合格；③高压清洗水脏；④可能有少量终止性物质混入；⑤种子引发剂含量偏低或加入量不足。

处理办法如下。

(1)盐湖海纳是新兴的糊树脂生产单位，整个生产工艺都处于试运行阶段，VCM质量不稳定，VCM中的乙炔会使聚合反应速度减慢，树脂的聚合度下降[1]，因此，应严格控制VCM中乙炔含量≤10 mg/kg。

(2)氧对聚合反应起到阻聚作用[1]，因此，聚合进料前，首先要减少聚合釜中氧含量，可采用氮气置换和抽真空处理，并应保证阀门无内漏现象。

(3)盐湖海纳PVC糊树脂聚合釜高压清洗装置使用工业水，其水质非常差，不能满足聚合用水要求[2]，经过清洗后的聚合釜内壁上可能会残留杂质，如铁锈等，Fe3+会延长诱导期，会与有机过氧化物引发剂反应，消耗引发剂，影响聚合速度，因此，需要在聚合前再用去离子水将整个釜壁冲洗干净，减少杂质对聚合的影响。高压清洗装置最好采用去离子水。

(4)在某次生产过程中，聚合最后阶段发生超温、超压，压力达到1.2 MPa，导致必须加入终止剂，然后回收未反应单体，极少部分终止剂可能随之进入回收单体槽内。在新一批聚合中，新鲜VCM与回收VCM按一定比例加到聚合釜内，导致聚合前期不反应。因此，在以后的生产过程中，应尽量保证装置平稳、正常生产，减少终止剂加入的情况,或者降低回收VCM的掺混比例[3-5]。另外一种原因可能是喷涂防粘釜剂后去离子水未排干净，防粘釜剂也有一定的阻聚作用，因此应严格控制防粘釜剂的喷涂量，并且尽量排尽残余防粘釜剂。

(5)在种子聚合过程中，引发剂为粉料，由操作人员通过人孔手动加入，投料时存在一定误差，并且由于盐湖海纳停产时间较长，引发剂存放时间过久，很可能影响了其有效成分的含量，造成引发剂加入量不足。为避免这种情况，应尽量保证连续生产，引发剂储存妥当不失效，并且严格按照操作规程进行种子的生产。

2.2 聚合升温慢

在聚合升温过程中，前期部分批次升温缓慢，导致聚合时间延长，生产效率降低。

可能的原因：①热水槽温度低；②蒸汽压力低，蒸汽管线排凝不充分；③活化剂加入异常；④前期有少量终止性物质混入；⑤循环水上水阀门未关死，有内漏情况。

处理办法如下。

(1)如果入釜水温偏低，在后续加入VCM和其他助剂后水温将明显下降，特别是冬季通过管道运送过来的热水可能由于保温不良温度偏低。因此，确保热水槽温度符合要求以及保证管线温度计检测有效十分关键。

(2)盐湖海纳处于试生产阶段，蒸汽压力波动偶有发生。须确保聚合投料过程中蒸汽压力稳定且各蒸汽排凝管线畅通。

(3)活化剂能降低聚合反应的活化能，提高反应速率。在某次生产过程中，由于活化剂泵出现异常，活化剂未按时加入，从生产趋势图上可看出釜内温度较平常有明显下降。因此，在开车初期，应提前检查所有物料加入泵是否能正常且有效工作。

(4)终止性物质的影响此处不再赘述。

(5)在某次生产过程中，发现釜温升高较慢，排除了其他因素后，发现循环水自动阀门有内漏现象，关闭上水手阀后温度恢复正常，因此还应注意循环水系统阀门的检查。

2.3 釜内压力剧增

在PVC糊树脂生产过程中，单体浓度和引发剂浓度随着转化率的增加而降低，聚合速率理应随之降低，但在盐湖海纳糊树脂生产中，发现聚合转化率达到一定值后出现了自动加速现象，直到聚合后期聚合速率才逐渐减慢，压力也随着温度的波动小范围波动。在反应进行到7 h左右时，压力从800 kPa左右升高到1 000 kPa左右。

可能的原因：①循环水温度过高，循环水量不够，冷凝器、夹套撤热能力不足；②聚合前期未反应，集中到中后期反应；③釜内泡沫过多；④单体瞬时加入量过多。

处理办法如下。

(1)釜内压力随着温度升高而升高，因此压力骤然升高时必然要先考虑循环水撤热能力是否正常，此时应该及时检查循环水量，并降低循环水温度。

(2)在活化剂加入总量不变的情况下，如果活化剂前期加入量偏低，很有可能导致VCM前期反应不剧烈，而到了后期活化剂加入量增加，使聚合反应集中到中后期，导致压力剧增。因此，活化剂按要求正常加入不但可以保证升温速度，还能保证后期聚合压力在安全可控范围内。

(3)在聚合过程中，单体在乳化剂的作用下分散在水中形成乳状液(液/液分散体系)。乳化剂的加入会产生大量的泡沫，也会造成聚合釜压力剧增。因此，在监控压力的同时，还应注意控制好乳化剂的加入量，并应时刻监控泡沫探测器，判断泡沫是否过多，及时喷淋消泡剂。在符合工艺要求、保证产品质量的前提下，尽量选择消泡效果好的消泡剂。

(4)温度、压力的剧增说明聚合反应剧烈，当聚合前期转化率不高(比正常情况低)、反应较缓慢时，更应注意控制好单体的加入情况，必要时可适当停止加入单体一段时间，以控制好反应温度、压力。

2.4 出料后釜底渣子料多

渣子料也是PVC糊树脂前期调试生产过程中困扰盐湖海纳许久的问题。在几批次的PVC糊树脂生产过程中，发现搅拌电流比平常大，并且出料过滤器堵塞严重，在清理过滤器时发现里面有米粒大小的PVC糊树脂渣子。经过认真分析总结，确定了以下原因：①乳化剂加入量偏低；②乳化剂瞬时加入量不足；③清釜不彻底，未将聚合釜另外一侧人孔清理干净；④VCM质量未达标；⑤其他颗粒杂质混入。

处理办法如下。

(1)盐湖海纳PVC糊树脂初期生产过程中，沿用了阿科玛公司的乳化剂加入参数，加入量偏小，因此在配方摸索过程中，先将乳化剂加入量提高至过量，再逐步、逐批次调整，摸索出了本工艺乳化剂最佳用量。

(2)在某批次的生产过程中，乳化剂计量泵在聚合过程中瞬时加入量不足，不得不临时切换备用泵，出料后渣子料偏多。因此，生产车间应完善巡检制度，制定定期操作卡片，重视泵的定期保养，生产前对重点加料管线一一检查，定期清理过滤器。

(3)③、④、⑤可统一概括为杂质粒子问题。VCM水含量过高，易产生酸性物质，形成铁离子，游离的铁离子会缓慢激发单体聚合，形成自聚物，成为杂质粒子。这些杂质不仅会影响PVC糊树脂质量(如热稳定性、白度等)，也是产生渣子料的重要因素。因此，加强高压清洗环节管理，规范操作，以及提高VCM的质量能有效降低渣子料出现的概率。

2.5 “雪花膏”状PVC糊树脂浆料

盐湖海纳在试生产过程中，一共碰到过2次“雪花膏”料情况。在聚合起始阶段，体系为油/水乳化体系，随着聚合反应的进行，PVC糊树脂不断产生，最后转变为固/水乳化体系。由于搅拌桨叶不断碰撞乳状物，再加上聚合温度上下波动，体系的pH值突然变化，乳化体系可能由固/水乳型变成水/固乳型，此时聚合体系呈现的状态就是黏稠的“雪花膏”状浆料，不仅会严重堵塞后续系统过滤器，而且对喷雾干燥进料系统也会造成很大的危害,最终产品的糊黏度非常大，不合格。

可能的原因：①去离子水、VCM质量不合格；②乳化剂加入总量少；③乳化剂质量存在问题；④聚合温度波动大，不稳定；⑤机械破乳，搅拌转速过高及出料挤压。

处理办法如下。

(1)①、③可统一为原料质量问题。由于整个PVC糊树脂乳液聚合需要在碱性环境下进行，VCM中水含量过多易产生酸性物质，并且引发剂分解也会产生酸根，所以必须充分考虑到这些因素，调节聚合环境pH值在10～11，确保不会破乳，以免产生“雪花膏”料；VCM、去离子水、乳化剂质量不过关，带入过多的电解质，使液相中离子浓度增加，平衡遭到破坏，也会使乳胶大量凝结，最终成为“雪花膏”料，因此，确保原辅料的质量是生产稳定、产品合格的根本。

(2)当聚合温度波动大、不稳定时，会造成局部过热等情况，将加速乳胶微粒的碰撞，破坏乳胶体系平衡，也是造成“雪花膏”料的原因之一。因此，应规范操作，通过培训提高操作水平，优化DCS、PID温度控制系统，保证温度控制平稳。

(3)搅拌转速过快，剪切作用力过大，也是重要原因之一。为保证搅拌系统合理、稳定运行，首先应确定合理转速，并且在之后的运行中重视对其的保养维护。出料过程中过滤器、管道堵塞也会对乳胶体系造成剧烈的挤压，打破体系平衡，导致“雪花膏”状浆料形成。要避免出料过程中的挤压，应及时检查管道及过滤器是否畅通。

3 结语

盐湖海纳在试生产过程中几乎遇到了PVC糊树脂生产中能遇到的所有问题，通过对以上问题认真分析、不断探索，一一找到了解决办法。目前，盐湖海纳的PVC糊树脂质量有了较大的改善，优等品率也从69.63%提高至95%。