原油加工过程中的有机氯化物腐蚀

马大永

(吉林工业职业技术学院机械与汽车技术学院，吉林 吉林 132013)

近年来，由于原油开采量日益增多，原油品质日趋劣化，原油中的有机氯化物对炼油装置腐蚀的问题越来越严重，炼厂加工原油时，有机氯化物就会在塔顶高温分解产生腐蚀性能力很强的HCl，造成炼油设备的严重腐蚀。在我国很多石化企业都面临这样的问题，由于原油中氯含量偏高，加工过程中造成炼厂的常压塔的塔顶空冷器腐蚀泄漏、减压塔填料腐蚀粉碎，最终造成重整催化剂中毒、介质相互混和等等。随着氯腐蚀引起的设备腐蚀日趋严重，氯腐蚀将和环烷酸腐蚀一样更加受到国内外炼油行业的高度重视，因此，深入研究其腐蚀机理，提出有效的防护措施尤为重要。

1 有机氯化物的来源

国内部分油田已经处于采油中后期阶段，时而出现油井堵塞的情况，而导致产量低下，为保证生产，常采用各种清蜡剂来清洗油井，还采用各种降粘剂、降凝剂、清解堵剂以及破乳剂等化学药剂来提高采收率。这些化学药物中所含的有机氯化物和原油混在一起进入炼油装置，使炼油装置造成腐蚀破坏。调查发现，原油生产过程中配制的化学药剂中所用的氯化物一般为各种氯代烷烃[1]。目前,关于有机氯化物的来源主要有以下两种：

(1)认为天然的沥青质和胶质中含有机氯化物，大多以某种复杂的络合物形式存在。

(2)通常认为油田在采油过程中加入的含氯采油助剂，在采油和炼油过程中需要用到很多的化学助剂，这些采油助剂大多属于油基和乳液类采油助剂，通过电脱盐无法脱除，因此原油中的有机氯化物主要来自这两类含氯采油助剂[2,3]。

2 原油加工过程中有机氯化物的危害

日趋严重的氯腐蚀问题已经引起了国内外炼厂的高度重视。目前在原油各类物质含量的标准中，只明确限制了水和盐的含量，饱和蒸气压也做出了相应的规定和实验方法，有机氯的含量还没有具体的质量标准。目前，对有机氯存在状态的研究较少，调查发现，有机氯大多数来自采油过程中添加的化学助剂，这些化学原料中含有很多C1—C6氯代烷烃的混合物；它们在高温下能够发生水解并释放出氯化氢气体，炼油过程中一部分氯化氢会到达蒸馏塔顶，和塔顶冷凝水相结合，形成盐酸腐蚀环境，对冷凝器和塔顶装置造成严重腐蚀[4]。通常，原油电脱盐后无机氯化物会显著减少，但有机氯化物不能有效脱除，到达塔顶和冷凝水相结合的氯离子的量仍然很多，为了缓解塔顶氯离子腐蚀，可在塔顶加注缓蚀剂[5]；如果原油本身含有有机氯，出现在塔顶的氯离子质量分数就会非常大，即使大量加注缓蚀剂仍会对设备造成腐蚀[6,7]。

3 有机氯化物腐蚀机理

企业内部早有研究证明，原油加工过程中存在的有机氯化物和无机氯化物均能引起设备腐蚀和催化剂中毒，这两者都是通过产生氯化氢，从而对装置起腐蚀作用；原油中的无机氯化物可以直接水解产生氯化氢，有机氯化物在电脱盐温度下也几乎不发生水解；但在减压塔中，经过电脱盐后水会略微呈碱性，减压塔中的有机氯化物会在这种环境下部分水解，并产生氯化氢气体，氯化氢气体会随着油气流一起来到减压塔顶，气体氯化氢一般没有腐蚀性，不会对设备产生腐蚀[8]。但是遇水形成稀盐酸腐蚀环境后腐蚀性就会变强，盐酸对碳钢和低合金钢的腐蚀形态表现为全面腐蚀，对奥氏体不锈钢的腐蚀形态则表现为氯离子点蚀；水蒸气来到塔顶冷凝系统凝结成水，由于冷凝系统中的水量很少，氯化氢会溶于其中而形成浓度在百分之一到百分之十的盐酸，形成了稀盐酸腐蚀环境，腐蚀性十分强烈；还有一部分氯离子进入催化裂化装置，和氨气结合为氯化铵，造成分馏塔结盐[9,10]。

4 有机氯化物腐蚀的防护措施

4.1 材质升级

当前主要通过材质升级的方法来防止原油加工过程中的腐蚀，普通碳钢耐高温腐蚀性能较差，316L、317材料虽然耐蚀性很强，但在加工高酸高氯原油的复杂环境下仍会对设备严重腐蚀，有研究表明当316L中Mo元素含量达到5%时可显著提高材料的耐蚀性。

4.2 加注缓蚀剂

加注高温缓蚀剂能有效抑制有机氯化物腐蚀，所以，当前炼厂大多采取加注缓蚀剂的方法来抑制高酸高氯原油对设备的腐蚀。

4.3 加强腐蚀监测

在实际生产中应对设备加强监测，可通过PH值在线监测和定点测厚等方法进行检测，加大检测力度和频率。