厌氧消化硫抑制研究综述

赵宇莎

(四川大学建筑与环境学院，四川 成都 610207)

1 前言

厌氧生物处理即厌氧消化是指在厌氧(无氧)条件下，厌氧微生物将复杂的大分子有机物转化成甲烷、二氧化碳和水、硫化氢等简单物质的过程。厌氧生物处理技术动力消耗小、污泥产量少、能产生生物能(沼气)以及对某些难降解有机物有较好的处理效果。因此，厌氧生物处理技术被大量用于农业、工业有机物的处理。但厌氧消化是一个复杂的生化反应过程，厌氧消化过程中抑制物的抑制作用导致厌氧过程有机酸积累，甲烷产量下降，严重时导致厌氧体系崩溃。本文综述了厌氧消化过程中硫抑制机理，以期为含硫有机物厌氧消化的预防和控制提供参考。

2 厌氧消化硫抑制研究进展

2.1 抑制机理

厌氧消化底物中含硫物质如硫酸盐、亚硫酸盐经硫酸盐还原菌(SRB)还原为硫化物，含硫蛋白质经微生物降解形成含硫氨基酸和硫化氢。研究认为含硫化合物中硫酸盐和亚硫酸盐等对厌氧消化毒害作用较小，硫抑制主要是由于硫酸盐还原产物(硫化氢H2S)对细胞的毒害作用以及硫酸盐还原菌与厌氧消化主要菌群对基质的竞争。

2.1.1 硫化物的毒害作用

研究认为硫酸盐和亚硫酸盐等对厌氧消化毒害作用较小，硫化氢被认为是主要的毒性物质，硫化氢对厌氧菌尤其是产甲烷菌有很强的毒性，硫化物对不同厌氧菌群的抑制敏感性如下：产甲烷菌>产乙酸菌>发酵微生物[1-2]，Khan[3]发现几种含硫化合物对产甲烷细菌的毒性强度为：硫化物>亚硫酸盐>硫代硫酸盐>硫酸盐。硫化氢可以进入细胞膜导致蛋白质变性并影响硫的同化[2]。研究表明[4]，硫化物抑制浓度范围为100-800mg/L，H2S产生抑制效果浓度范围为50-400mg/L。在不同条件下硫化物对厌氧菌毒性作用有很大的不同，尤其是pH的变化。Koster[5]等人发现，当pH在6.4-7.2时，产甲烷菌硫抑制与硫化氢浓度高度相关；pH在7.8-8.0时，抑制情况主要由总硫化物浓度决定，这主要是pH影响了H2S的解离。

2.1.2 硫酸盐还原菌与厌氧菌群的竞争

硫酸盐还原菌具有代谢多样性，可以利用多种底物，包括硫酸盐、芳香族化合物、醇类、挥发性脂肪酸、氢气和长链脂肪酸。研究表明，硫酸盐还原菌对不同电子供体的亲和性为：氢气>丙酸>其他。因此，硫酸盐还原菌可以与参与厌氧消化的各种微生物群体竞争，在硫酸盐还原过程中，硫酸盐还原菌与产氢产乙酸菌、氢利用型产甲烷菌和乙酸利用型产甲烷菌存在竞争关系。硫酸盐还原菌对丙酸由很强的亲和性，与产氢产乙酸菌相比，丙酸氧化产硫过程比产氢产乙酸途径更易发生。从热力学和动力学的角度，在与氢营养型产甲烷菌群竞争过程中，硫酸盐还原菌占优势。关于硫酸盐还原菌和产甲烷菌竞争乙酸存在矛盾，一些报道称硫酸盐还原菌占优势，而另一些报道表明产甲烷菌占优势。

2.2 硫抑制的调控

已有一些方法用于厌氧消化之前和厌氧消化过程中来控制硫抑制。已报道的方法可以分为物理、化学、生物方法。控制机制主要为抑制硫化物的生成、去除硫化物、驯化微生物对硫化物的耐受能力。

抑制硫化物的生成可采用微氧法，与氧的接触会抑制硫酸盐还原菌的生长，并且引入氧气能将硫酸盐还原产物氧化生成单质硫。采用钼酸盐和硝酸盐同样能抑制硫酸物的形成，但这些物质本身对厌氧消化是否由抑制作用目前还值得研究。硫化物的去除方法包括物理化学方法(吹脱)、化学法(混凝、氧化、沉淀)或生物法(硫化物部分氧化为单质硫)。相比于内部吹脱，外部吹脱装置简单方便。投加金属离子可以硫化物生成沉淀降低溶解性硫酸盐浓度，但是长时间的添加可能会导致沉积物的堵塞。Gommers[6]等利用脱氮硫杆菌(Thiobacillus denitrificans)进行实验。结果表明，该细菌能以废水中的NO为电子受体，将硫化物氧化为单质硫，NO则被还原为氮气，反应器对废水中的硫化物、乙酸和NO的去除效果都较好。

3 结语

硫化氢作为厌氧消化过程中有毒物质的主要形式，有效的减少硫化氢的生成和增加硫化氢的去除效率，微好氧脱硫和生物防治是最为有效的方法。结合厌氧消化工艺，通过调控厌氧消化操作条件(例如温度、pH等)结合其他的控制方法可能是未来调控硫抑制的有效方法。

参考文献：

[1] Appels L,Baeyens J,Degrève J,et al.Principles and potential of the anaerobic digestion of waste-activated sludge[J].Progress in Energy & Combustion Science,2008,34(6):755-781.

[2] O'Flaherty V,Mahony T ?,O'Kennedy R,et al.Effect of pH on growth kinetics and sulfide toxicity thresholds of a range of methanogenic,syntrophic,and sulfate-reducing bacteria[J].Process Biochemistry,1998,33(5):555-569.

[3] 胡纪萃.废水厌氧生物处理理论与技术[M].中国建筑工业出版社,2003.

[4] Parkin G F，Lynch N A，Kuo W.et al.Interaction bot3veerl sulfate reducers and methanogens fed acetate and propionate[J].J Water Pollut Control Fed，1990，62：780—788.

[5] Koster I W,Rinzema A,Vegt A L D,et al.Sulfide inhibition of the methanogenic activity of granular sludge at various pH-levels[J].Water Research,1986,20(12):1561-1567.

[6] Commers P J，Buleveld w，Zuiderwijk F J，et a1.Simultaneous sul.fide and acetate oxidation in a demtrifying fluidized bed reactor[J].WaterRes，1988，22：1075—1083.