初级农产品中农兽药残留筛查前处理方法研究进展

赵兴鑫，孟令庄，田 梅，张 蕾，刘 冰，高景报，高庆辉

（1.河北省石家庄市农业畜牧局，河北 石家庄 050000；2.河北省邢台市农业局，河北 邢台 054000）

随着人们生活水平的不断提高，初级农产品的质量安全问题受到百姓所关注，影响农产品质量安全的最主要问题是在种养殖过程中超量、超范围使用农兽药产品，初级农产品中农兽药残留超标严重。严格控制农兽药残留，加强对农兽药残留检测方法的研究，特别是快速准确、简便易行的检测方法，对保护生态环境，保障人民身体健康有着重要意义。现行有效的国标检测方法都是针对单一类型的农兽药进行检测，很难适应新形势下监管的要求，有必要寻找适合于农兽药多项残留检测的前处理方法。

1 QuEChERS方法在农兽药残留检测中的应用

QuEChERS方法是一种新型的多种药物残留样品前处理方法，2002年由美国科学家Lehotay和Anastassiades在第四届欧洲农药残留工作会议上提出，因其具有快速（quick）、简单（easy）、廉价（cheap）、有效（effective）、可靠（rugged）和安全（safe）的特点而得名。近年来，QuEChERS方法结合色谱-串联质谱技术在农药残留分析方面取得了长足发展。郝杰等采用QuEChERS方法建立蔬菜水果中34种植物生长调节剂残留的检测方法。果蔬样品经乙腈提取后，加入4g无水硫酸镁、1g氯化钠、1g柠檬酸钠、0.5g三水合二柠檬酸氢二钠盐析脱水后，根据不同样品状态，取上清液用不同净化粉末进行净化，采用液相色谱-串联质谱法检测，化合物在2～100μg/kg范围内呈现良好线性关系。王连珠等应用QuEChERS方法结合液相色谱-串联质谱建立了果蔬中51种氨基甲酸酯类、66种有机磷类农药残留的分析检测方法。由于兽药残留基质相对复杂，兽药化学性质各异，检测人员在使用QuEChERS方法时面对更大的挑战。邹游等建立了QuEChERS-高效液相色谱-串联质谱同时测定猪肉、鱼肉、肝脏和肾脏中氯丙嗪、地西泮和安眠酮残留量的分析方法。样品用无水Na2SO4脱水、乙酸乙酯提取和C18、N-丙基乙二胺（PSA）和氨基填料（NH2填料）净化。臧国栋等建立QuEChERS结合超高效液相色谱-串联质谱同时检测水产品中23种农药和26种兽药残留的方法。方法样品用QuEChERS方法进行前处理,经5%甲酸乙腈溶液提取,用EMR-Lipid除脂萃取盐包净化去除脂质。从各位专家所提供的检测数据结果来看，QuEChERS方法高效快捷，灵敏度高，适用于大批量样品的快速分析。

2 基质固相分散萃取技术在农兽药残留检测中的应用

基质固相分散萃取（MSPD）是由Barker等在1989年首次提出的一种快速样品处理技术。其原理是将固相萃取材料与样品一起研磨，得到半干状态的混合物并将其作为填料装柱，然后用不同的溶剂淋洗柱子，将各种待测物洗脱下来。其优点是浓缩了传统的样品前处理中的样品匀化、组织细胞裂解、提取、净化等过程，不需要进行组织匀浆、沉淀、离心、pH调节和样品转移等操作步骤，避免了样品的损失。吴飞等建立了基质固相分散萃取-高效液相色谱串联质谱法（MSPD-HPLC-MS/MS）测定土壤中3种磺酰脲类除草剂（氯磺隆、甲磺隆、苯磺隆）残留的分析方法。韩疏影等研究表明基质固相分散萃取技术更适用于奶粉中6种雌激素的测定。通过查阅相关文献可以看出，基质固相分散萃取技术适用于干燥粉末类样品的农兽药残留筛查，对于油脂含量较高、水分含量较大的样品，在研磨混匀过程中会造成药物残留的损失，所以相对应用报道较少。

3 分散液相微萃取技术在农兽药残留检测中的应用

分散液相微萃取（DLLME）技术，是Rezaee在2006年首次提出的一种建立在三相溶剂体系基础之上的萃取技术，其最大的优点就是传质速度快，并且该方法样品采集、萃取和浓缩于一体，避免了固相微萃取中可能存在的交叉污染问题，是一种集操作简单、快速、成本低、试剂消耗少、回收率高等优点一体的样品前处理方法。李仲祥等建立了基于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[Bmim][PF6]的离子液体-分散液相微萃取样品前处理技术，结合高效液相色谱同时测定9种有机磷农药残留的方法。钱鸣蓉等采用分散液相微萃取净化技术，建立了快速测定猪尿中盐酸克伦特罗和氯霉素残留的高效液相色谱-串联质谱分析方法。分散液相微萃取（DLLME）技术，仅适用于液体样品或鲜嫩多汁的农产品进行农兽药残留前处理分析检测。

4 免疫亲和柱净化技术在农兽药残留检测中的应用

免疫亲和柱（IAC）是利用免疫亲和层析原理制成用以分析检测抗体或抗原的亲和层析柱，是一种简化样品提取过程并提高样品纯度的样品前处理技术，可有效的分离和纯化各自互补的免疫物质。章璐幸等建立了免疫亲和固相萃取-超高效合相色谱-串联质谱同时测定牛奶中α-玉米赤霉醇、β-玉米赤霉醇、α-玉米赤霉烯醇、β-玉米赤霉烯醇、玉米赤霉烯酮和玉米赤霉酮残留的分析方法，该方法专属性好，操作简便，有机溶剂使用量小，与已有的样品测定方法比较更绿色环保。孙雪等建立了动物源食品(猪肉、鱼肉、猪肝）中6种黄曲霉毒素和6种玉米赤霉醇类真菌毒素残留量的复合免疫亲和柱净化-高效液相色谱-串联质谱检测方法，该方法简便、灵敏，能够满足动物源食品中痕量黄曲霉毒素和玉米赤霉醇类真菌毒素残留的测定要求。免疫亲和柱净化技术主要应用于农畜产品中霉菌毒素类的检测，在农兽药残留方面检测应用的报道相对较少，是未来一段时间农兽药残留检测研究应用的重点方向。

随着检测技术的不断发展，检测人员对新技术、新方法、新设备的不断优化创新，农兽药残留检测前处理方法正朝着简单高效、安全环保、快速便捷的方向不断前进。快速前处理技术与高分辨仪器联用，在对农兽药残留物质定性的同时达到定量检测，将是今后农兽药残留检测工作发展的重点方向。