全无机钙钛矿量子点CsPbX3（X=Cl,I,Br）的合成及其应用研究进展

贺江凡， 舒庆， 张彩霞

（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州341000）

早在20世纪50年代，已有研究人员制备了无机铅卤材料 CsPbX3（X=Cl,I，Br），并对其物理化学性能进行了研究，但并未发现其具有光学性能.直至 1997 年，才发现 CsPbX3（X=Cl,I，Br）具有发光性能，但受当时的合成设备及方法的限制，合成的CsPbX3的发光性能极不理想[1].随后很长一段时间，将 CsPbX3（X=Cl,I，Br）作为一种发光材料进行研究的进展都极其缓慢，直至2009年，随着以金属有机卤化物 CH3NH3PbX3（X=Cl,I，Br）为基体成功制备出能量转换率高达20%的太阳能电池，才极大地推动了研究人员对其作为一种发光材料的研究进程[2].

CH3NH3PbX3（X=Cl,I，Br）具有较大的激子结合能，且同时具有量子尺寸效应、表面效应、介电效应等，因此其的发光性能要优于其它发光材料[3].合成 CH3NH3PbX3（X=Cl,I，Br）的实验方法相对简单，同时颗粒尺寸易于调控，并可通过改变原料中的卤族元素类型及合成过程中所使用的反应温度来控制其所具有的发射光波长[4].但是，因为其含有有机官能团，导致其化学和热稳定性较差，而较难实现工业化生产.全无机铅卤化合物CsPbX3（X=Cl,I，Br）具有与 CH3NH3PbX3（X=Cl,I，Br）相类似的结构，但具有更优异的发光性能：如更好的稳定性与生物兼容性；较高的荧光量子产率（～90%）；窄发射峰（半宽全峰12～42 nm）；发射光谱覆盖整个可见光波长（410～700 nm）；发射波长可随意调节；晶相会随合成温度和其分子式中所含有的卤素元素的差异而发生变化，但均随着温度的升高，由斜方晶系转变为结构稳定的立方晶系[5-8].由于 CsPbX3（X=Cl,I，Br）具有以上优异的发光性能，使其在发光材料领域备受关注.

文中对无机铅卤化合物 CsPbX3（X=Cl,I，Br）的研究进展情况进行了综述，包括制备方法、性能影响因素、应用领域等，以期为进一步提高其发光性能及开发新型高效的无机铅卤钙钛矿发光材料奠定理论基础.

1 CsPbX3（X=CI,I,Br）量子点的制备方法

当前，CsPbX3（X=Cl,I，Br）的制备方法主要包括高温热注射法和室温重沉淀法.高温热注射法可以获得高产率、高结晶度的 CsPbX3（X=Cl,I，Br）量子点产品，但需要在高温（140～160℃）及惰性气体环境下合成.室温重沉淀法可以在室温大气环境下合成 CsPbX3（X=Cl,I，Br）[9]，但是，由于反应过于激烈和迅速，很难在动力学上控制其生长过程和进一步调节其发光性能.

高温热注射法是目前较为常用的CsPbX3（X=Cl,I，Br）量子点制备方法.2015 年，Protesescu 等[9]用高温热注射法成功合成出具有优异光学性能的CsPbX3量子点.Park等[10]用高温热注射法制备出CsPbX3量子点，并证明其可用作量子光源.Maity等[11]通过热注射法制备了CsPbX3量子点，并将其与4,5-二溴荧光素复合后形成一种复合材料，进而将该复合材料应用于组装钙钛矿太阳能电池，可显著提高光电转换效率.Liu等[12]通过高温热注射法制备了CsPbXMn1-XCl3量子点，可将CsPbCl3的量子产率从5%提高至CsPbXMn1-XCl3的54%.并且，发现通过改变实验条件，如反应温度和Pb、Mn进料比，可以调节其发光强度与量子产率.

由于高温热注射法所需的反应温度过高，并在注射冷前体溶液时，难以控制反应温度，从而导致很难合成出理想的产品，在大规模工业化生产中，该问题尤其突出.室温重沉淀法能很好的解决以上问题.如Akkerman等[13]在室温下把丙酮加入到PbBr2和铯盐溶液中，再与油胺、油酸、及HBr构成的前体溶液混合形成CsPbBr3纳米片.其中，丙酮可高效促进CsPbBr3纳米片的成核与生长，其他极性溶剂如异丙醇和乙醇也能够促进卤化物钙钙钛矿的成核和生长，但在形状控制中不如丙酮那样有效.Sun等[14]用配体介导重沉淀技术制备出全无机CsPbX3（X=Cl,I，Br）钙钛矿纳米晶.该方法是通过把前体溶液溶解在极性溶剂（如二甲基亚砜）中，再转移到非极性溶剂（甲苯，己烷）中沉淀.Fu等[15]开发了一种溶液沉积法制备CsPbX3薄膜，其实验过程是，先在载玻片上沉积PbBr2，干燥后再沉积PbAc2，再在100℃下干燥0.5 h，然后将其浸入装有1mL的CsBr溶液中反应15 h，将载玻片取出，用无水甲醇洗涤，并在N2流下干燥即可获得产品.通过这种方法制备CsPbX3薄膜，进一步推动了其在量子点发光二极管 （Quantum Dot Light Emitting Diodes,QLED）等光电领域的应用.Li等[16]利用过饱和结晶原理制备出CsPbX3量子点，其实验过程是，把PbX2和CsX溶解在二甲基亚砜中，再加入油酸和油胺，然后在搅拌下把混合溶液逐滴加入到甲苯中即可形成CsPbX3胶体溶液，其实质是将原料从溶解度好的溶剂中转移到溶解度差的溶剂中，通过这一过程形成过饱和溶液再结晶.Wei等[17]通过沉淀法制备出CsPbBr3量子点，并且证明了CsBr添加剂可增强其发光性能和提高其量子产率，可制成高亮度的钙钛矿薄膜，并用作LED发光.Liang等[18]发了一种在相对较低温度下合成出胶体CsPbBr3纳米晶的方法，且可通过调节油酸和油胺的用量将其设计合成为单晶结构或更小的零维量子点，以及面对面堆叠的二维纳米片和平铺的二维纳米片.

室温重沉淀法制备CsPbBr3量子点的优点在于操作简便，实验条件温和，有利于进行工业化大批量生产CsPbBr3量子点.但是，目前通过该方法制备而成的CsPbBr3量子点仍存在易团聚成大颗粒物和稳定性相对较差的缺陷.

2 CsPbX3（X=CI,I,Br）量子点的性能影响因素

由于 CsPbX3（X=Cl,I，Br）量子点特殊的尺寸，导致其化学热稳定性差，容易受外界条件的影响.影响其性能的主要因素有溶剂、表面活性剂，以及反应时间和温度.其中，溶剂主要是通过对原料的溶解度以及与抗溶剂之间的互溶性的影响来影响纳米晶颗粒尺寸；配体主要是影响纳米晶颗粒的形状与尺寸，改变配体的种类与用量可以得到具有不同形状与尺寸大小的纳米晶颗粒；而反应温度和时间会影响纳米晶颗粒的大小和晶相[19-20].

CsPbBr3量子点光学性能受有机溶剂极性强弱的影响很大，极性越强对其影响越大，甚至破坏其结构.Kim等[21]将CsPbBr3溶液分别与13种极性溶剂以1∶1的体积比混合，再以相同的转速离心30min作用后发现，只有与极性较温和的异丙醇、丙酮、乙腈及正丁醇混合的CsPbBr3溶液经离心后才能得到沉淀.同时，研究了抗溶剂的量对沉淀的影响，发现当抗溶剂：原溶剂体积比超过1∶1时，离心后会出现沉淀.但是，当抗溶剂过量时会溶解颗粒，无沉淀出现.该课题组还以己烷为溶剂对CsPbBr3量子点进行了多次清洗，发现增加清洗次数，可以使其发光谱出现红移现象.同时对样品进行红外测试发现：随着清洗次数的增加，CsPbBr3量子点表面吸附的油胺、油酸及溶剂的量越来越少.

Liang等[18]研究了油酸和油胺两种表面活性剂的用量比对CsPbBr3纳米晶的影响；当加入0.3mL油酸和0.7 mL油胺时，得到了平均直径大小约为3.6 nm的量子点，其紫外吸收峰为437 nm，发射峰波长为446 nm；当油酸和油胺各加入0.5mL时，得到的是纳米片，其尺寸大小约为16 nm，在438 nm处有吸收峰，发射峰波长为449 nm；当加入油酸和油胺分别为0.8mL和0.2mL时，形成纳米片，其尺寸约为75 nm，发射峰为477 nm.Sun等[14]研究了通过改变有机酸和有机胺配体的种类来获得不同形状的纳米晶材料：如当采用己酸和辛胺为配体时，得到球型量子点；油酸和十二烷胺为配体时，得到纳米方块；油酸和油胺作为外配体时，得到纳米片.综上可知：使用不同的表面活性剂以及改变其用量会使CsPbBr3的形貌和尺寸发生变化，进而影响其发光性能.

反应时间和温度是在制备CsPbBr3量子点的过程中需要控制的两个重要因素，这两个因素会直接影响产品的光学性能，很多研究团队针对这两个影响因素展开了大量的研究工作.如Sun等[14]和Li等[15]都分别研究了合成时的反应温度对CsPbBr3性能的影响.都是采用室温重结晶法制备CsPbBr3纳米晶，前者研究了-20℃、0℃、20℃、40℃及60℃时对CsPbBr3纳米晶的光学性能的影响；后者研究了0℃、10℃、30℃、70℃时所对应的产品的光学性能的改变.虽然两个课题组的实验条件不是完全一样，所以不能单独对温度进行对比，但是，其产品CsPbBr3量子点的尺寸和形貌都随着温度的变化而发生了改变，且其荧光光谱都发生了红移.Liu等[12]在温度范围为150～210℃的条件下制备了CsPbXMn1-XCl3，发现随着温度升高，CsPbXMn1-XCl3的颗粒尺寸变大，荧光光谱发生一定的红移.同样，反应时间也会对CsPbBr3量子点的光学性能产生显著影响.Huang等[22]研究了CsPbBr3薄膜的发光时间对其光学性能的影响，研究发现CsPbBr3薄膜的发光颜色在8 h后，由绿色变为黄色；同时发现，在0.5 h时的发射峰明显增强.增加反应时间，可以使其CsPbBr3尺寸增大，荧光光谱出现红移现象.Zhang等[23]也研究了反应时间对CsPbBr3尺寸的影响.当反应时间为10min时，得到尺寸约为3～7 nm的纳米块；10min之后，开始形成长度约为9 nm的纳米线；进一步延长反应时间，纳米线逐渐消失并形成纳米片；到1 h左右，纳米片溶解，重新形成长度为5μm左右的纳米线；到最后3 h左右，形成稳定的大纳米立方晶体.

3 钙钛矿 CsPbX3（X=CI,I，Br）量子点的应用

可调谐光电特性的全无机铅卤钙钛矿CsPbX3（X=Cl、I、Br）具有广泛的应用潜力.钙钛矿 CsPbX3纳米晶薄膜可作为光电子和光电器件的活性层，其在器件中有两种成膜方式：一种是将制备好的钙钛矿CsPbX3纳米晶旋涂或滴落到亚层上；另外一种是原位溶液处理膜，通过使旋涂的PbX2膜与CsX溶液反应成膜.下面简单阐述钙钛矿CsPbX3纳米晶在照明，激光器，光电检测器上的应用.

3.1 在LED上的应用

Li等[16]将钙钛矿量子点与聚甲基丙烯酸甲酯组成复合材料应用在白光LED上.发现这些器件的相关色温可以通过改变绿光和红光钙钛矿量子点的含量比来进行调节.Liu等[24]通过将介孔二氧化硅-CsPbBr3纳米复合材料和发红光的杂化钙钛矿纳米晶CsPb（Br0.4I0.6）3混合在硅树脂中，制备了一种发光器件.其颜色坐标和发光效率分别为（x=0.24,y=0.28）和30 lm/W.该器件已证实可成功应用于背光显示屏，并展现出很宽的色域.Dursun等[25]通过将发绿光的CsPbBr3钙钛矿纳米晶与商用发红光氮化物荧光粉以及GaN蓝光激光二极管 （波长为450 nm）按一定的比例混合，得到的荧光粉应用在白光LED，其显色指数为89，色温为3236 K.同时，上述以CsPbBr3纳米荧光体为基础的器件可作为荧光粉转换的可见光通信系统.相比于掺杂Ce3+的Y3Al5O12和有机材料制备的光转换器，以CsPbBr3纳米荧光体作为基础的光转换器，展示出前所未有的491MHz的调制带宽和高达2 GB/s的数字传递速度，为可见光通信技术的发展奠定了基础.Zhang等[26]报道了一种基于液态封装CsPbX3量子点的新型荧光粉转换的白光LED.这种液体型荧光粉转换的白光LED显示出窄发射线宽（＜35 nm），较高的发光效率 （75.5 lm/W），高外部量子效率（14.6%），以及针对各种工作电流的颜色稳定性，使其成为迄今为止性能最好的钙钛矿型荧光粉转换的白光LED.通过将两个单色液体型荧光粉转换的白光LED与发蓝光的LED芯片（波长为470 nm）组合，制造了色温为2890 K，显色指数为86的暖色白光LED.

综上所述，钙钛矿量子点 CsPbX3（X=Cl、I、Br）在LED上的成功应用，展现了其在光电器件领域很好的应用前景.为了进一步提高其在LED中的光学性能，在未来的研究工作中应着重提高其外部量子效率，电流效率，峰值亮度以及寿命等.

3.2 在激光上的应用

由于无机铅卤钙钛矿 CsPbX3（X=Cl,I，Br）的非辐射复合率较低，低的激发能，较长的载流子寿命以及波长在整个可见光谱范围可调控，与半导体激光器具有相似的光学性质，因此可以应用到激光器上.

Eaton等[27]研究发现CsPbBr3纳米线作为激光光源可以应用于飞秒脉冲激光器中.同时又研究了CsPbCl3纳米线和CsPbBr3纳米片作为激光光源时的最低激发能量，当激发能量为111μJ/cm2时，CsPbCl3薄膜在波长位于430 nm处有1个发射峰；当激发能达到56μJ/cm2时，CsPbBr3纳米片在波长为548 nm处有1个发射峰.综上可知，不同卤素、不同形貌的铅卤钙钛矿作为激光器的发射光源时，随发射光波长不同，相应的激发能量也有较大差异.因此，可以根据具体的需要，通过改变其卤素成分以及控制形貌来获得理想的材料作为激光光源应用于激光器上.Xu等[28]将CsPbBr3钙钛矿纳米晶插入双光子泵浦激光器的玻璃毛细管的光学谐振器中，发现该三卤化钙钛矿激光器的输出颜色可以通过操纵纳米晶的大小和组成来实现便捷的控制.Fu 等[15]发现 CsPbX3（X=Cl、Br）和 CsPb（Br，Cl）3纳米线在室温下在整个可见光谱（420～710 nm）区都显示出光学泵的可调激光，具有低激光阈值和高质量因子以及良好的光稳定性.因此，这些激光器有望广泛应用于信息存储、电信、医疗诊断和治疗等领域，是进一步对与钙钛矿纳米晶材料和器件相关领域进行研究的动力所在.

3.3 在光电探测器上的应用

将光信号转换为电信号的光电探测器具有许多重要的应用，例如光通信，成像，遥控和化学/生物感测等.Ramasamy等[29]报道了第一种基于全无机钙钛矿CsPbX3纳米晶薄膜的光电检测器，其结构组成如下：CsPbX3纳米晶生长在硅衬底上，并与衬底材料紧密结合，衬底两边是金电极.以CsPbI3作为光探测器材料时，具有较长的荧光寿命，且具有很灵敏的感光性和光感应能力.Zeng等[30]报道了一种基于二维CsPbBr3纳米片薄膜的光电探测器.研究发现具有独特的二维特征的CsPbBr3纳米片更适合作为柔性和超薄光电二极管器件.同时，基于CsPbI3和CsPbBr3的光电检测器，响应度最大的波长分别位于630 nm和517 nm处，分别与CsPbI3纳米晶和CsPbBr3纳米片的最大吸收峰一致.制造的光电检测器的峰值响应度可以达到0.25 A·W-1.在5 V电压下，517 nm处的峰值响应度与商业硅光电探测器（＜0.2 A/W）相匹配.总之，基于CsPbX3纳米晶膜的光电检测器的某些性能参数与商业硅光电检测器相当，甚至更好.因此，经过适当的器件接口设计，溶液处理的CsPbX3纳米材料将在低成本，高性能光电探测器领域具有重要的应用前景.

4 展 望

文中概括了全无机铅卤钙钛矿CsPbX3（X=Cl、I、Br）材料的发展状况，对其可控合成，性能影响因素，应用进行了总结.虽然目前对这一材料的研究取得了显著的进步和重大成果，但仍然存在一些尚未解决的问题：CsPbX3（X=Cl、I、Br）的稳定性不足，对其应用于光电器件带来了一定的影响；当前CsPbX3（X=Cl、I、Br）的制备都限制在克量级，未能实现大批量的工业化生产；CsPbX3（X=Cl、I、Br）含有重金属元素Pb，易对环境造成污染；全无机铅卤钙钛矿 CsPbX3（X=Cl、I、Br）优异的发光性能机理的解释仍不完善.针对以上问题，急需开发一套可实现大批量工业化生产具有性能稳定优点的全无机铅卤钙钛矿 CsPbX3（X=Cl、I、Br）量子点的生产工艺，并寻找一种无毒性的金属元素来替代Pb元素；进一步对其发光性能进行研究，拓宽其光电应用领域范围.