铜-锌-钴三元合金涂层钢丝帘线与橡胶的最佳黏合

黄元昌(全国橡塑机械信息中心 北京 100143)

钢丝帘线作为一种增强材已被广泛用于子午线轮胎、高压水管、橡胶履带及重载传动带，因其可提供轮胎所需要的强度、稳定性和均匀性。橡胶与钢丝帘线之间优良的黏合力对轮胎性能十分重要。而优良的黏合力不仅可确保轮胎在各种严峻的公路和环境条件下(例如，潮湿、咸水等)安全应用，还可以延长轮胎的使用寿命。为确保钢丝帘线与橡胶之间具有足够的黏合力，则需对金属表面和橡胶性能进行改进，以期提高橡胶和钢丝帘线之间的黏合力。

将黄铜涂层（63.5%Cu、36.5%Zn）经过电解沉积在钢表面，是一种黏合剂，其可增强钢丝帘线与相邻胶料之间的黏合力。硫磺硫化的橡胶与钢丝帘线的黏附发生在硫化过程中形成的黏合界面层上，其中的黏附积聚机理可是黄铜涂层中铜与锌发生了氧化-硫化反应，而在界面形成了一层粗糙的CuxS层，随后与橡胶发生物理黏附。

为了获得优良的黏合力及减小黏合力的退化，尤其是高温潮湿条件下的老化，可以将钴盐加入到与钢丝帘线接触的胶料中。而这一方法已应用超过60年了。

但钴盐对硫化胶的物理性能很不利，这是因为硫化胶中其他助氧剂性质的缘故。所以，钴被认为是橡胶的抑制剂。另外，钴盐的加入可以在动态载荷下促进橡胶裂纹的扩展，从而发生比较明显的滞后效应，因此，胶料具有很高的散热能力，可加速硫化胶的老化，增大轮胎的滚动阻力（能量损失等）。另一方面，钴是一种昂贵的战略物资，在橡胶工业中，钴的用量达80%时是过量的，据估计，黄铜表面只有20%的钴是有效黏合增强剂。

Bekaer公司在用三元合金镀层钢丝需线（TAWI）增强轮胎方面取得了突破性的进展，并申请了专利。而在这个申情的专利中，一种新的钢丝帘线金属镀层由铜、锌和钴组成，其对轮胎的性能及环境的影响均有改善。TAWI镀层中所用钴位于钢丝帘线与橡胶的界面处，去除了橡胶中的大量钴。这种改进的轮胎帘线方案大大减少了轮胎中钴的用量，减少程度可达80%～90%，处置（再利用等）这样报废轮胎不会对环境造成严重影响。而且，作为橡胶抑制剂的钴盐的去除，可改善轮胎加工的生态状况，确保工人们的健康。此外，无钴胶料更耐用，且滞后效应较小。为了能在高温潮湿的条件下获得更好的黏合力，TAWI可制成无环境污染的客车和卡车轮胎（如图1所示）。采用半定量的方式绘制了无钴轮胎胶料中TAWI的突出优点。

在以往的研究中，通过X射线光电子能谱法（XPS）证实了Cu-Zn-Co三元合金较普通的黄铜脱锌减缓。图2中将黄铜镀层钢丝帘线在含钴胶料中的黏合机理与Cu-Zn-Co三元合金镀层钢丝帘线在无钴胶料中的黏合机理进行了对比。这两种情况下的橡胶和钢丝帘丝的黏合，主要指硫化胶的聚合网络和增长的树枝状CuxS，同时，硫化物一氧化物界面层中钴的存在也很重要。相邻硫化胶中钴离子的结合已被证实，说明在CuxS-ZnS-ZnO半导体中掺入钴可减少黄铜镀层下的脱锌，从而保证高温潮湿条件下能长久保持黏合力。另一方面，则需要在镀层／界面中不是在胶料中加入钴，这是在高温潮湿条件下获得最优黏合性能的高效方案。在橡胶硫化和黏附积聚过程中，钴更容易在界面上与硫化的镀层金属元素结合。

在这项研究中，对含钴胶料中标准黄铜镀层(63.5%Cu)钢丝帘丝帘线的黏合性能与载重子午线轮胎胎体无钴胶料中Cu-Zn-Co三元合金镀层(67%Cu，29%Zn，4%Co)钢丝帘线的进行了对比，特别对两种黏合体系的动态黏合性能进行了对比。还采用DeMattia实验研究了两种胶料的动态力学性能(储能模量 (E′)、损耗模量 (E′)和损耗因子 (tanδ)和裂纹扩展速率。

图1 采用无钴胶料中Cu-Zn-Co三元合金镀层（TAWI）钢丝帘线与含钴胶料中普通标准黄铜镀层钢丝帘线制得的子午线轮胎的优点

1 试验

实验所用钢丝帘线为0.25+6×0.225+12×0.225HT，采用63.5%Cu+36.5%Zn的黄铜镀层以及67%Cu+29%Zn+4%Co的三元合金镀层，质量均4.0 g/kg。

图2 含钴胶料中黄铜镀层钢丝帘线和无钴胶料中Cu-Zn-Co三元合金镀层钢丝帘线的黏合机理

实验所用胶料的配方如表1所示，其与先前的实验相同，且其硫化动力学与力学性能均已进行研究。钴盐的去除减弱了硫化动力学，改进的最有效的合理配方是用N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（TBBS）、伯胺类次磺酰胺（TBSI）或N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）替换或部分替换N,N’-二环已基-2-苯并噻唑亚磺酰胺（DCBS），以恢复硫化动力学。为获得相似的硫化动力学，如正硫化时间（tc90)，在无钴胶料中，这个损失将用0.7份促进剂TBBS替换0.8份促进剂DCBS弥补，通过加入0.7份硬脂酸以弥补钴羧酸中脂肪酸的损失，并加入0.25份防焦剂SantogardPVI以使胶料具有焦烧安全性。

使用由Alpha公司提供的MonsantoMDR2000E型无转子流变仪，于150℃下测得表1所列的硫化特性。

根据ISO132:2005，在测试频率为5 Hz，应变控制和标准实验条件（温度和湿度如ISO23529中所列）下测试两种胶料的裂纹增长。取3个试样，大小为150 mm×25 mm×6.3 mm，初始半径2.38 mm，初始裂纹长度2 mm。用Zwick DeMattia型曲折试验机夹紧，以一定时间间隔启动和停止，测试切口长度。

表1 两种胶料的配方及其对应的硫化特性（150℃）

用Eplexor 100N型动态黏弹谱仪，按照ISO4664-1:2005对两种胶料进行动态力学热分析（DMTA）（E′、E"和tanδ），温度扫描范围-100～100℃，频率10Hz，动态变形2%。DMTA和DeMattia橡胶疲劳测试均由荷兰Deventer弹性体研究中心（ERT）实施。

采用Agila硫化机压片制成用于黏合力测试的硫化胶和初黏性试样，在Fontijine硫化机上进行DeMattia和DMTA测试，测试条件为温度150℃时间25 min。

两种硫化胶的交联密度按照ASTM D471-06测试，采用溶胀法测试单位体积的交联链段数目。将1 g硫化胶置于装有40 mL环已烷的烧瓶中于25℃浸泡72 h，从溶液中取出试样，即刻称其质量（m2），然后在真空条件下加热至70℃，直到其质量恒定（m3）。基于质量，采用Flory公式计算硫化胶的交联密度：

式中：Ve为硫化胶的交联密度，mol/cm3;V2为溶胀聚合物中聚合的体积分数，%；x为Huggins聚合物-溶剂相互作用参数， 0.44；V为溶剂的摩尔体积，cm3/mol；Vsc为溶胀胶料中溶剂体积分数；v1为胶料体积，V1=m.f/ρ；ρs为溶剂密度，0.778 g/cm3；ρ为橡胶密度，0.94 g/cm3；f为胶料中橡胶质量分数，0.55；m1为溶胀前硫化胶的质量；m2为溶胀后硫化胶的质量；m3为加热后硫化胶的质量。

按照DuPont de Nemour于60年代实验所得原理，用Info公司生产的LDN-II型动态剪切黏合试验机（见图3），测试镀膜钢丝帘线和胶料的动态黏合性能。将含帘线12.5 mm×12.5 mm正方形胶料硫化，做成试样，2根帘线末端固定。在实验中，将6片试样在预设温度下（从室温到100℃）以一定振幅和频率沿着帘线延伸方向做往复运动，这样，帘线和橡胶之间发生连续动态剪切。随着剪切应变的重复，界面的黏合力在一定时间间隔内减小。经过设定的剪切周期数后，试样从动态测试仪中取出，测试剩余的黏合力。用Inston5565型拉伸材料测力仪，测试试样中所需要的抽出力（POF），且根据ASTMD2229-02规定了附胶量（APR）。另外，在动态载荷下进行了蒸汽老化实验。试样在蒸汽烘箱中加热到105℃（在150℃下初始硫化25 min）放置24 h后进行测试，转速分别为160、320、420千周，40 N轴向载荷，室温、频率13 Hz，拉伸2 mm。

图3 帘线动态剪切黏合试验机及根据ASTMD2229从橡胶中抽出钢丝帘线的抽出力试验

2 结果和讨论

2.1 胶料的性质

两种胶料于150℃下的流变特性详见表1。可以看出，无钴胶料的tc2更大，这可能是因为加入了防焦剂的缘故。而两种胶料的PV1值和tc90相当，这表明胶料中钴盐的去除并未造成影响。而无钴胶料的最大转矩（MH）略低，即意味着硫化胶的交联密度稍低。从而导致无钴胶料的模量较低。这说明去除钴所带来的交联密度下降没有被完全补偿。在无钴配方中，增加硫磺和促进剂的含量是提高胶料的MH、交联密度和模量最有效的方法。而另一种提高模量的方法是在胶料中增大炭黑用量，但这会导致明显的滞后效应。将白炭黑和双-（三乙氧基丙基四硫化物（TESPT)-硅烷），例如，Si69，加入到钴胶料中，或提高间苯二酚-六甲氧基甲基密胺树脂体系的用量，这样可以在不影响滞后效应的同时有利于模量的变化。然而，这些改性方法会减弱硫化动力学，而且混合过程也不能认为是安全、健康、环保的。改善无钴胶料的另一种方法是加入辅助交联反应的助剂，例如，DuralinK HTS或PerkaLink900。加入Perkalink900将会提高胶料的抗返硫性和热稳定性，加入HTS会改善硫化胶的抗疲劳性和耐撕裂性。

通过Demattia屈挠龟裂原理，对两种胶料的动态裂纹扩展速率进行了对比，如图4所示。无钴胶料具有较低的裂纹扩展速率，而且随着转速的增加，速率的区别更加明显。这个结果和先前报道的撕裂分析结果是一致的，这也许是因为网络链段更长和交联密度更低的缘故。

图4 两种胶料的动态力学性能（60℃，10 Hz，2%应变）

实验表明，含钴胶料的交联密度(平均值为0.350 4 mmol(cm3))更高，这可能是因为钴盐提高了硫化速率，从而导致胶料具有较高的MH值和模量。

两种胶料60℃的动态力学性能（用以表征轮胎胶料的滚动阻力）列于表2。可以看出，无钴胶料的E′、E"和tanδ分别低于含钴胶料相应值33%、50%、30%。以表2的DMTA分析结果为基础，表3中列出了无钴胶料制成的轿车子午线轮胎、载重子午线轮胎相对于含钴胶料的滚动阻力减小情况△DMTA。在表3中，RR%表示带束层或胎体对滚动阻力减小量的贡献比例；△RR%表示无钴胶料运行时相对含钴胶料的滚动阻力的减少量。预计载重子午线轮胎的胎体帘布层及轿车子午线轮胎的带束层分别为滚动阻力的3.5%和10.5%，胎体帘布层是在应变不变的情况下受载的；从含钴胶料更换为无钴胶料（本实验所用），胎体帘布层的滚动阻力可减少约3.2%，这可导致带束层和胎体的滚动阻力总计减少约4.7%。

表2 两种胶料的动态力学性能（60℃、10 Hz、2%应变）

而滚动阻力是汽车必须克服的5种外力之一，通常是，一条轮胎消耗了一台汽车20%的燃料，卡车轮胎消耗的燃料可达35%。众所周知，滚动阻力每减小3%，可节省的燃料或可增加21 m/cm3，所以，预计无钴胶料制成的带束层和胎体，轿车、卡车和公交子午线轮胎消耗的燃料可减小1%～3%，使得二氧化碳的排放量和尾气污染物按比例缩减，而实际上，精确得出滚动阻力对燃料消耗量的影响是很复杂的。橡胶组分是滚动阻力的影响因素之一，还应考虑其他因素，如轮胎结构、城市工况（频繁地走走停停）、高速工况（均速）、非公路工况、轮胎的膨胀和磨损以及气候（温度）等。

2.2 黏合性能

在含钴胶料中，黄铜镀层钢丝帘线（参比体系）、无钴胶料中黄铜镀层钢丝和Cu-Zn-Co三元合金镀层钢丝帘线在初始黏合（普通硫化）及蒸汽老化后经过0、160、320、420千周循环加载后帘线的抽出力如图5所示。由于抽出力和外观等级相给合才可获得准确的黏合性能，所以，也应该制定一下同一试样的外观等级。在实验中，在动态载荷或蒸汽老化的条件下，不同镀层和胶料结合后的外观等级明显有差异。

表3 DMTA参数与滚动阻力的关系

图5 含钴胶料中黄铜镀层钢丝帘线、无钴胶料中黄铜镀层钢丝帘线及Cu-Zn-Co三元合金镀层钢丝帘线分别在室温硫化条件和150℃，24 h蒸汽老化条件下的抽出力结果

在无动态载荷时，无钴胶料中Cu-Zn-Co三元合金镀层钢丝帘线的初始抽出力比参照体系的低10%，两种胶料中不同镀层钢丝帘线的初始外观等级是相同的，且是良好的。而蒸汽老化后无动态载荷时，无钴胶料中Cu-Zn-Co三元合金镀层钢丝帘线的黏合力保持率是最优的，这与先前的研究结果一致。解释其原因，可能是低含量的钴盐加入到黄铜合金中，使其比普通黄铜的脱锌作用低，也就是在高温、高潮湿条件下镀层具有较低的腐蚀性，黏附界面具有较低的老化性。

而从图5可以看出，未经蒸汽老化时，随着转速的增加，3种镀层帘线胶料的抽出力均呈下降趋势，其中，无钴胶料中黄铜镀层帘线抽出力下降最快。无钴胶料具有较好的抗裂纹能力（DeMattia结果），且由于具有所期望的较低的疲劳退化能力，从而使得抽出力保持率较大。众所周知，无钴胶料与黄铜镀层结合的体系黏合力最弱，这在实验中也已证实，黏合界面（如Cu-ZnS-ZnO）在不同需求条件下保持着良好的质量，在蒸汽老化和动态载荷的共同作用下会导致严重的黏合老化。同时，Cu-Zn-Co三元合金镀层与无钴胶料是最佳的结合。

3 结束语

通过实验证实了Cu-Zn-Co三元合金镀层结合无钴胶料具有如下优点：

（1）在高温和潮湿条件下黏合力保持率更高；

（2）在动态条件下黏合力保持率更高；

（3）裂纹扩展速率更低，胶料的热稳定性提高；

（4）滞后效应更少。

通过在镀层/界面中存在钴，而不是存在胶料中，可以发挥其功能以达到最以佳黏合性能。所以，Cu-Zn-Co三元合金，即将少量的钴加入到黄铜镀层中，免去在轮胎胶料中使用钴盐，可带来许多优点：如载重子午线轮胎的寿命更长；较小的滞后效应标志着轮胎的滚动阻力适当比例的减小，从而导致燃料的消耗和二氧化碳排放量降低，且改善周边环境。而作为胶料成分的钴盐的去除也改善了轮胎工厂的生态状况和工人们的操作环境。

编译自《Rubber world》No.6/2015