天然橡胶与聚丁二烯橡胶老化变硬对疲劳裂纹扩展(生成)的影响

王楠

(中国刑事警察学院，辽宁 沈阳 110854)

贮存老化变硬是指在室温或在略高温度下贮存的橡胶制品被持续观测到的模量增加。当橡胶件被放置在高于正常贮存温度环境时，通常热老化会引起模量的增加。但贮存老化变硬或热老化变硬之间并没有明显的界线。多年来已经在天然橡胶（NR）和聚丁二烯橡胶（BR）中观测到这种现象。许多采用弹性体配方的航天级与工业级橡胶轴承件、绝缘材料和阻尼器都存在着贮存老化变硬的问题。不饱和碳氢聚合物和由中到高硫磺交联体系配方以其弱阻尼与良好的低温性能显示出抗疲劳的优良综合性能，这似乎也达到了胶料热老化和贮存老化变硬的最大值（参见图1）。

图1 以硫磺硫化的NR/BR并用胶在21℃下的老化变硬情况

已调查判断有关这些弹性体疲劳性能方面是什么造成其老化变硬，疲劳机理不甚明了。有人认为不管分散水平怎样，最初细微的缺陷经常起到裂纹生成起始点的作用。橡胶部件很少在单一负荷中失效，失效通常源于反复负荷造成的连续性裂纹扩展。在某些情况下，促成挠曲开裂和裂纹扩展的主要因素包括氧化作用和大气臭氧的腐蚀。断裂力学涉及来自内在的裂纹瑕疵的扩展，并可被应用到表示在裂纹增长时应变能量被释放的速率。该应变能量释放率被定义为撕裂能（缩写为G），也可用来表征动态应用的不同材料的行为。应用于疲劳特性的断裂力学始于20世纪40年代，数十年间成功地应用于各种各样的材料。断裂力学为橡胶、塑料、黏合剂、陶瓷和金属等不同材料的失效现象提供了一致性的、统一的概念。

20世纪80年代，Ardrew Stevenson博士从拉伸橡胶胶片疲劳试验获得的数据，成功地预测高容量层压弹性体轴承件在振荡的压缩载荷中的失效现象。受Stevenson博士工作的鼓励，Lord在1984年制造了第一台纯剪切疲劳裂纹扩展（FCP）试验仪。纯剪切测试不关心采用哪种力，只考虑材料的割口增长率来确定试样的性能。割口增长与输入样品的能量相关，与压力、拉力、如何施用能量无关。纯剪切测试试样的一个优势是在固定位移条件下，撕裂能是恒定的、根据周期负荷循环次数可预测出裂纹扩展情况。参见图2。

每一种胶料在施予撕裂能时有一特定的生成率（参见图3）。根据撕裂能G可算绘出裂纹生成率（dC/dN），参见图4。在数值G0，以下的低撕裂能时，裂纹扩展率是恒定值并与化学效应相关。在没有腐蚀元素影响下，其撕裂扩展率下降至0，橡胶部件的应用具有无限量的寿命。在数据G0以上时，裂纹扩展率随撕裂能而增加，并发现具有线性关系。裂纹扩展特性的第二个变化出现在一个转变区Gt，那里的裂纹扩展率增长快于线性值。在Gt以上可适用于幂律分布关系，其对数图形呈线性关系。最后在Ge区域，裂纹扩展率增长更为迅速。而Gc是临界撕裂能，基本上是橡胶撕裂强度的单循环周期。而最佳区域处于Gt和Gc之间的幂律分布区域，这也是通常实施弹性体橡胶件的设计依据所在。

图2 用于疲劳裂纹扩展试验的纯剪切试样

图3 特定撕裂能G的裂纹扩展率dC/dN

图4 随撕裂能而变化的裂纹扩展率dC/dN

虽然已确定天然橡胶、聚丁二烯橡胶及其并用胶料会随着时间的推移，甚至在贮存环境下会出现老化变硬，但还不能确定这个贮存老化变硬是否会对动态应用时橡胶件疲劳性能造成负面影响。聚合物材料的断裂性能取决于聚合物本身的结构，还包括其胶料的交联密度。模数改变发生被视为是老化期间直接与聚合物交联密度变化相关。因为氧化导致橡胶网络的改变，显然老化变更有可能影响到橡胶断裂性能。本项课题采用纯剪切试样测试疲劳裂纹扩展情况，判断老化前后橡胶胶料的裂纹扩展行为，目的是确定何种程度的疲劳性能会受热老化和贮存老化变硬的影响。

1 实验

采用BR1600实验型密炼机按下列混炼步骤混炼橡胶胶料。

1.1 第一混炼周期

（1）0 s加入橡胶；

（2）60 s或95℃加入1/2炭黑；

（3）105℃加入余下1/2炭黑和化学品；

（4）115℃加入油；

（5）125℃混炼；

（6）135℃卸下胶料。

1.2 第二混炼周期

（1）0 s加入第一周期的母炼胶和硫化剂；

（2）45 s或95℃混合；

（3）90℃或105℃卸料。

最后分散体试样在的双辊开炼机上制备完成。采用疲劳裂纹扩展（FCP）测定试样疲劳性能，试样其他性能则采用下列方法测定：硬度ASTMD2240；拉伸强度、伸长率和100%定伸应力ASTMD412；老化箱加速老化ASTMD573；动态性能ASTMD 5902。

在10%剪切应变、10 Hz，21℃（G′10/10）下测定试样剪切模量G′和静态剪切模量。G是25%正割模量，也在21℃下测定。将室温试样放置在温度和湿度可控的暗光房间里，而40℃老化试样则放置在可循环热风的老化箱里。

2 讨论

采用NR、BR和NR及BR并用胶，制备出了含有典型防老剂的，以炭黑补强和硫磺硫化的典型配方。表1列出了胶料配方以及物理、动态性能试验结果。疲劳裂纹扩展测试可用于描述橡胶胶料的裂纹扩展行为，包括初期和后期的热老化及贮存老化情况。如预期那样，天然橡胶配方1表现出最好的抗裂纹扩展性能，而聚丁二烯胶料配方3的性能最差（参见图5）。由NR或BR单一聚合物制备的胶料性能良好，裂纹扩展横穿纯剪切试样，参见图6和图7。

表1 胶料配方、物理和动态性能

图5 未老化胶料的疲劳裂纹扩展情况由NR与BR组成的并用胶出现了裂纹分枝

图6 NR胶料（配方1）的裂纹扩展模式

图7 BR胶料（配方3）的裂纹扩展模式

为获得有效数据测定了多个试样。一旦形成裂纹分枝，则有效地停止了裂纹扩展。甚至在较低撕裂能下得到不错的数据（参见图8）。在最高的撕裂能下裂纹经常有明显的偏差。这种裂纹行为已经在文献中说明和开展了研究。NR/BR并用胶有该特性也在意料之中。

图8 NR/BR并用胶（配方2）的裂纹扩展模式

将胶料放在70℃下进行12个星期热老化,然后测定其拉伸性能和动态特性。所有胶料的拉伸强度和伸长率表现出明显地降低。在经热老化试验后，胶料的静态与剪切模量有明显百分率增长（参见表2）。

表2 （3个配方）胶料的热老化试验结果

在70℃下经12个星期的热老化后，3种胶料的裂纹扩展率都有增加，天然橡胶胶料（配方1）裂纹扩展率随热老化以数据级增长（参见图9），NR/BR并用胶（配方2）以数量级裂纹扩展率增长（参见图10），而聚丁二烯胶料（配方3）的裂纹扩展率增长最少，仅为50%的数量级增长，参见图11。这些试验结果对应聚丁二烯，耐热性能要高于天然橡胶，也是热老化高的二烯烃弹性体预期的结果。

仓库贮存温度一般难于控制，可能会很热，尤其在夏天的时间段，模拟略高的贮存温度环境，将一套橡胶试样置于略高的40℃下贮存6个月，而将另一套橡胶试样置于恒温21℃下，贮存1年。在老化后测定这两套橡胶试样的拉伸强度和动态性能（参见表 3）。

表3 不同温度及贮存时间下两种胶料的动态性能

图9 天然橡胶胶料（配方1）在70℃下经12星期的热老化

图10 NR/BR并用胶料（配方2）在70℃经12星期的热老化

图11 聚丁二烯（配方3）胶料在780℃下经12星期的热老化

在室温下放置1年后，试样的硬度、拉伸强度和伸长率的变化都非常小。在100%拉伸模量下NR胶料（配方1）的变化不到5%，而BR胶料（配方3）的变化接近20%。在40℃下贮存6个月的老化结果对性能产生很大的影响，在100%拉伸模量下其性能变化大约增高50%～70%。在21℃下放置1年后，胶料的动态与静态模量从7%增加到15%，在40℃下放置6个月之后其模量增加值从15%提高到30%。已进行了调查判断弹性体的疲劳性能是由什么因素造成其老化变硬。用这些相同的胶料制备出FCP试样在室温下经1年时间以及在40℃温度下经6个月时间的老化，天然橡胶胶料（配方1）表明，在贮存老化后其裂纹扩展变化非常小（参见图12）。

NR/BR并用胶料（配方2）表明在两种老化环境下其裂纹扩展有增长，而且在40℃老化后有更大的影响（参见图13）。聚丁二烯橡胶（配方3）表明，在室温下贮存1年后其裂纹变化非常小，但是40℃下贮存6个月时间后胶料的裂纹扩展率有一可测量的增加（参见图14）。

图13 NR/BR并用胶料（配方2）在21℃和40℃温度下贮存老化情况

图14 聚丁二烯胶料（配方3）在21℃和在40℃温度下贮存老化情况

3 结论

本项研究中采用了天然橡胶胶料，聚丁二烯胶料和NR/BR并用胶料。这引起胶料采用硫磺硫化，炭黑增强并含有标准的防老化剂。3种胶料在70℃温度下经12个星期的热老化导致裂纹扩展增加。在21℃下贮存1年时间与在40℃下贮存6个月时间后测这一试样贮存老化变硬，发现天然橡胶胶料的裂纹扩展率几乎不变，而聚丁二烯胶料与NR/BR并用胶料的裂纹扩展率都有增加。与在21℃下经1年时间老化对比，在40℃下经6个月的老化无论是动态与静态模量，还是100%拉伸模量都导致胶料明显变硬。有人提议可在40℃下进行1年时间的老化以便更直接地进行对比。

编译自《Rubber World》No.11/2014