腰果酚改性环氧树脂固化剂的研究进展

林 浩，舒兴旺，谢邦柱，王文军

（1.山西省交通科学研究院，新型道路材料国家地方联合工程实验室，山西 太原 030006；2.大连凯华新技术工程有限公司，辽宁 大连 116000）

腰果酚是一种天然可再生资源，来源于腰果壳油，其作为可再生资源越来越受工业领域的关注[1，2]。腰果酚的苯环上连接一个羟基，间位含有一个C15的不饱和长链，这2个活性官能团赋予腰果酚活泼的化学性质，使其能发生酯化反应、羟醛缩合反应和聚合等反应。另外C15的取代基具有韧性强的特点，将其替代苯酚用于环氧树脂固化剂的合成，可改善环氧结构胶的韧性和抗冲击性能等[3]。研究表明，腰果酚对环氧树脂固化剂改性，不仅增加环氧树脂固化物韧性、提高固化物力学性能，而且固化物可在较低温度环境下固化[4]。腰果酚独特的长链取代基使其合成的改性胺类固化剂，不仅具有脂肪胺固化剂的耐化学药品性和常温快速固化的特性，而且具有聚酰胺类固化剂的低毒性，柔韧性和强附着力等优点[5～7]。

本文通过对不同学者在腰果酚改性环氧树脂固化剂的合成与表征、固化速率及硬度、韧性、力学性能和其他性能研究方面的总结与对比分析，为腰果酚改性胺类固化剂研究人员提供参考的评价指标、研究方法和研究方向。

1 腰果酚改性环氧树脂固化剂的合成与表征

1.1 腰果酚改性环氧树脂固化剂的合成

刘运学[5]为了确定腰果酚改性环氧树脂（PCT）固化剂原料比例、反应温度和反应时间，以胺值和黏度为考查指标，以腰果酚、甲醛和三乙烯四胺（TETA）为原料，设计了正交试验，最终确定原料最佳比例为1∶0.8∶1.4（腰果酚∶甲醛∶三乙烯四胺），最佳反应温度为90 ℃，最佳反应时间为100 min。另外，得出对合成PCT固化剂胺值影响程度顺序由大到小依次为腰果酚与三乙烯四胺比例、腰果酚与甲醛比例、反应时间和反应温度。崔东霞等[8]通过对比实验，确定了原料的滴加顺序为腰果酚、胺类和甲醛，并且将异佛尔酮二胺（脂环胺）和三乙烯四胺（脂肪胺）以不同比例混合合成一种混胺固化剂，所得固化剂为低黏度紫红色液体。

1.2 腰果酚改性环氧树脂固化剂的表征

刘运学[5]对比了腰果酚和PCT固化剂的红外光谱谱图，腰果酚红外谱图中O-H官能团3 359 cm-1处的振动吸收峰，在PCT固化剂中变为3 100～3 450 cm-1的吸收峰，原因是腰果酚的羟甲基与TETA的氨基缩合反应生成新的N-H键，且与甲基、亚甲基的2 926 cm-1处吸收峰重叠。PCT固化剂1 283～1 154 cm-1处吸收峰说明腰果酚的羟甲基与TETA的氨基缩合形成了新的腰果酚缩醛胺物质。崔东霞等[8]分析了不同混胺比例的固化剂固化的环氧固化物的环氧基916 cm-1处特征峰，推断环氧基的反应程度与脂环胺的掺量存在正相关关系。胡家朋[9]利用FT-IR分别表征了腰果酚聚甲醛缩合物（PC）、腰果酚羧醛胺（PCD）和PCD与环氧树脂（EP）固化物（PCD/EP固化物）的红外特征吸收峰，其3 450～3 100 cm-1处吸收峰变宽并向低波数方向移动，推断形成新 的-NH-键 ；PCD中1 578 cm-1/ 1 618 cm-1处吸收峰减弱，及1 638 cm-1处吸收峰消失，推断氨基与苯环上的羟甲基发生缩合反应；环氧固化物的吸收峰中，3 550～3 050 cm-1处吸收峰增强且变宽，推断环氧基与氨基反应形成新的羟基，苯环骨架1 618 cm-1处振动吸收峰消失，1 485～1440 cm-1处-CH、1 250～1 0202 cm-1处C-N处吸收峰增强，推断环氧基与氨基中的氢原子加成反应，最终使EP与PCD进一步固化交联反应。

综上得知，红外光谱不仅可以判断腰果酚与胺类固化剂发生反应形成新的化学键，而且可以通过追踪环氧树脂的特征峰强弱分析环氧树脂固化物的固化程度。另外，上述研究中对于O-H官能团中在3 359 cm-1处的吸收峰在与胺类固化剂反应后变为3 100～3 450 cm-1的吸收峰，推断发生缩合反应形成新的N-H键，但结论存在不妥之处，因为缩合反应生成C-N键，没有N-H键生成，学者应该考虑根据C-N键的红外光谱吸收峰推断是否发生缩合反应。

2 固化速率及硬度

胡家朋[9]研究了不同温度（5 ℃、25 ℃和50 ℃）对PCD/E-44固化反应时间的影响，研究结果表明，温度对PCD/E-44固化速度影响较小，PCD/E-44固化物的表干时间在50 min左右，实干时间在22 h左右。原因分为2方面，一方面是长链的腰果酚缩醛胺空间位阻效应影响了PCD/E-44的常温固化速度，PCD中的不饱和双键增强了PCD/E-44的低温固化速度；另一方面，PCD中酚羟基的活波氢具有催化开环作用，其催化开环速度与温度关系较小。PCD用量对PCD/E-44固化速率的影响 结 果 表 明 ，m（PCD）∶m（E-44）=30∶70时，PCD/E-44的表干时间和实干时间最短。谷亚新[10]等研究了聚酰胺、腰果酚及2者复配分别作为固化剂，60 ℃情况下，考查不同固化剂质量（m固∶ mEP=1∶5～1∶2）对结构胶表干时间、固化时间和邵D硬度的影响。结果表明，结构胶的表干时间和固化时间随固化剂掺量的增加缩短，固化硬度逐渐提高；2者混合使用过程中，随着聚酰胺固化剂增多，固化物的表干时间逐渐缩短，彻底固化时间呈现先缩短后增长的趋势，固化后的硬度逐渐增强。原因与2种固化剂的分子结构密切相关，聚酰胺固化剂分子结构中含有伯胺、仲胺和酰胺基，这些胺基均与环氧发生固化反应，所以其固化速率快；而腰果酚固化剂分子中参与环氧固化反应的活泼氢较少，而且其分子空间结构大，影响其与EP的固化速度。所以，2者混合使用中，随着聚酰胺固化剂含量增多，固化物的固化速度就越快，固化物固化越完全，固化硬度越大。

通过对腰果酚改性胺类固化剂固化物固化速率及硬度的研究表明，影响固化速率的因素比较复杂，一方面腰果酚的长链减缓了固化物的固化速度，另一方面其不饱和键对加快固化物的固化速度又极其重要；另外可通过腰果酚改性胺类固化剂和其他胺类固化剂复配，调节固化物的固化时间。

3 韧性

谷亚新[9]通过聚酰胺固化剂与腰果酚不同比例复配后与E-44发生固化反应，发现聚酰胺中较长的脂肪链与腰果酚中的C15柔性链共同作用，双重增韧效果使固化物的弯曲强度明显提高；胡家朋[9]研究中，m（PCD）∶m（E-44）=30∶70时，固化物的柔韧性为1 mm，断裂伸长率为8.9%。

研究表明腰果酚改性胺类固化剂可以提高固化物的韧性，而且腰果酚改性胺类固化剂与其他固化剂复配对固化物的韧性提高有积极作用。

4 力学性能

胡家朋[9]考查了PCD用量对PCD/E-44固化物拉伸强度、压缩强度的影响，不同比例PCD用量所得拉伸强度、压缩强度和断裂伸长率范围分别为25.05～43.52 MPa、52.04～85.09 MPa、 5.6%～ 8.9%， 且 m（PCD）∶m（EP）=30∶70时，拉伸强度、压缩强度及断裂伸长率均达到最大值。崔东霞等[8]考查了合成腰果酚改性胺类固化剂过程中，改变脂肪胺与脂环胺比例情况下，低温养护与低温+常温补充养护条件下腰果酚改性混胺/E-51固化物的拉伸剪切强度，其中低温养护环境中，脂肪胺为100%时，固化物的拉伸剪切强度最大（15.7 MPa），低温+常温养护环境中，脂肪胺为30%时，固化物的拉伸剪切强度最大（18.9 MPa）。谷亚新等[10]将腰果酚改性固化剂与聚酰胺不同比例复配后固化E-44，所得固化物的弯曲强度和拉伸强度变化范围较宽，弯曲强度最小值为12.88 MPa，最大值为174.71 MPa，拉伸强度最小值为4.07 MPa，最大值为11.02 MPa，压缩强度基本稳定在25.14～30.50 MPa，且弯曲强度和拉伸强度均随聚酰胺量的增加而增大。

以上研究表明，腰果酚改性胺类固化剂不仅可在常温下与环氧树脂发生固化反应，而且低温环境固化的环氧树脂达到GB 50728—2011中对结构胶的要求，是很难得的固化剂，腰果酚改性胺类固化剂在低温环境下的应用研究将是未来一段时间的发展趋势。

5 其他性能

胡家朋[9]按照GB 67531—1978标准，考查了不同比例PCD/E-44固化物以铁皮为基质涂膜后耐酸、碱、盐和有机溶剂的性能，结果 表 明m（PCD）∶m（E-44）=30∶70时 ，PCD/E-44固化物的耐化学介质性最优。崔东霞等[8]研究了合成腰果酚改性混胺固化剂中，改性固化剂胺值的规律，结果表明混胺中脂肪胺含量减少，改性固化剂的胺值减小，并且胺值与固化剂的固化活性存在一定联系。通过对改性固化剂与EP反应活化能的研究，得到脂肪胺的加入对改善反应体系的活化能有重要作用的结论。

腰果酚改性胺类固化剂相应固化物耐环境介质腐蚀性、及腰果酚改性胺类固化剂胺值与固化性能的关系方面的相关研究较少。

6 结语

1）腰果酚改性环氧固化剂的合成中最佳加料顺序为腰果酚，胺类和甲醛，最佳比例为1∶1.4∶0.8（腰果酚∶胺类∶甲醛），最佳反应温度为90 ℃，最佳反应时间为100 min。红外光谱不仅可以判断腰果酚与胺类固化剂发生反应形成新的化学键，而且可以通过追踪环氧树脂的特征峰强弱，分析环氧树脂固化物的固化程度。

2）温度对腰果酚改性环氧固化剂与环氧树脂固化速度影响较小。聚酰胺固化剂的固化速度比腰果酚改性环氧固化剂的固化速度快，且其固化物固化硬度较大。

3）腰果酚改性胺类固化剂可以提高固化物的韧性，而且腰果酚改性胺类固化剂与其他固化剂复配对固化物的韧性提高有积极作用。

4）腰果酚改性胺类固化剂不仅可在常温下与环氧树脂发生固化反应，而且低温环境固化的环氧树脂可达到GB50728—2011中对结构胶的要求，腰果酚改性胺类固化剂在低温环境下的研究将是未来一段时间的发展趋势。

5）腰果酚改性环氧固化剂相对于普通固化剂的优势是可在低温环境与环氧树脂发生固化反应，并且可提高环氧固化物的韧性，其不足之处是合成固化剂过程中用到的甲醛对环境和人体有害，且固化速度相对较慢。今后研发方向应寻找其他试剂代替甲醛，并通过不同固化剂与腰果酚改性环氧固化剂复配技术，加快腰果酚改性环氧固化剂的固化速度，扩展其在不同环境要求下的适用性。