耐久性超疏水材料的研究进展

吴莉莉，刘 勇，张玉红，何培新

（有机化工新材料湖北省协同创新中心，有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

固体表面湿润性是其重要的一个性质，主要受固体表面微观结构和化学性质这2个因素影响，固体的湿润性通常用静态时液态在固体表面的接触角来表征[1～3]，当接触角大于150°时，固体表面表现出超疏水性。自然界中的荷叶[4]、 壁虎脚底[5]、 西瓜叶[6]、及蝉翼[7]等动植物器官都具有超疏水性，受自然界超疏水表面特殊功能的启发，科研人员制备出各种性能的超疏水材料，应用于自清洁[8]、 油水分离[9]、 抗腐烛[10]、水面运动减阻等领域。随着超疏水材料研究不断深入，材料的耐久性显得尤为重要，制备出使用周期长的耐久性超疏水材料是近几年的研究热点。本文综述了近年来国内外耐久性超疏水材料自愈的引发因素及超疏水材料的应用，并对超疏水材料的未来进行了展望。

1 耐久性超疏水材料的自愈引发因素

超疏水材料因具备优越的性能，广泛应用于各个领域，但因其抗环境耐久性较差，使用年限受到限制，近些年来人们将研究方向转向了耐久性超疏水材料表面的构造。通常可通过水、光、温度等因素引发耐久性超疏水材料的自愈。

1.1 水分引发超疏水材料的自愈

我们生活的环境水源充足，潮湿环境随处存在，若潮湿环境作为超疏水材料自愈的一个诱发因素，实验成本低，同时实验条件可控性强、易模拟，于是近些年来，研究人员将研究方向投向水分引发超疏水材料的自愈领域上，以提高超疏水材料的使用寿命。

Li等[11]设计自修复超疏水涂层, 氟烷基硅烷化学气相沉积（CVD）后，由于形成了共价连接的氟烷基硅烷层，便使制备的涂层变得超疏水。这些超疏水涂层保留大量未反应的氟烷基硅烷作为修复剂，一旦顶级氟代烷基硅烷层被分解或在超疏水性涂层上产生划痕，保存的修复剂可以在微潮湿的环境下迁移到涂层表面，以愈合涂层的超疏水性。

Wang等[12]向基质PDMS中注入三氯丙基硅烷，其与环境水分自组装成草状微纤维，形成超疏水表面，且向PDMS中注入低黏度硅油用作自愈剂。当超疏水表面受到破坏时，低黏度硅油具有流动性，便可载着三氯丙基硅烷流向受损区域，此时三氯丙基硅烷遇到环境的水分便进行自组装，完成超疏水表面的自愈。

1.2 光引发超疏水材料的自愈

自然界中光资源丰富，同时也是一种清洁无污染的资源，近年来研究人员将光资源利用在超疏水材料自愈合方面上，制备出光响应型超疏水自愈合材料。

Chen等[13]将二氧化钛（TiO）和二氧化2硅（SiO2）纳米颗粒的Pickering乳液聚合的乳液作为Pickering剂，成功地合成了UV响应微胶囊，以制造全水基自修复超疏水涂层。当胶囊受到破坏后，在UV 紫外光照射下，胶囊壳内疏水性FAS12分子从破坏的裂缝中被释放，连同其表面自覆盖有SiO2和TiO2纳米颗粒的致密层凹凸表面，从而再次形成超疏水表面。

Zhang等[14]通过将聚合物光热材料聚吡咯（PPy）沉积到不锈钢（SS）网状基底上，然后用PPy涂层的氟代烷基硅烷修饰制备出太阳能加热的光热膜。PPy涂层膜作为基体来保存大量的反应性氟代烷基硅烷部分，其为光热膜的疏水性自修复剂，当最外面的氟烷基硅烷官能团在膜上发生损伤时，在太阳光照射下光热膜可以快速地恢复超疏水性能。

1.3 温度引发超疏水材料的自愈

温度是许多化学反应需要控制的条件，也是很多化学反应的关键条件，近些年来研究人员制备出温敏型自修复超疏水材料，这些材料疏水性受到破坏时，部分可在室温条件下短时间内完成自修复，部分可通过加热在短时间内完成自修复，大大延长了材料的使用寿命。

周[15]使用浸渍成膜法合成了聚丙烯酸酯-聚硅氧烷-二氧化硅（AA-PDMS-SiO2）超疏水涂层，该涂层在不同温度下进行热处理，均能恢复超疏水性，多次地对该涂层进行等离子破坏-热处理测试，该涂层均可恢复超疏水性。

Xue等[16]制备出一种新的涂层体系，该体系可以使用一步湿化学涂层技术制备具有持久的自修复超疏水性的聚（对苯二甲酸二乙二醇酯）（PET）织物。该涂料体系由2种常用的材料组成，即聚二甲基硅氧烷（PDMS）和十八烷基胺（ODA），这种涂层体系不仅对不同pH值溶液表现出耐久性，并具有优异的抗重复机洗和多次磨损损害的性能，当该涂层的超疏水性能受到物理或者化学损坏时，在室温条件下或者短暂的加热便可恢复超疏水性能。

1.4 其他方法引发超疏水材料的自愈

科研人员通常在材料基质内包埋化学修复剂，物理自愈剂，然后给予一定的外界条件使化学修复剂、物理自愈剂迁移到超疏水材料受损的表面以此来完成超疏水材料的自愈。能够诱发超疏水材料自愈的因素有很多，pH值，机械力等也常作为超疏水材料的自愈诱发因素。

Liu等[17]利用聚多巴胺具有良好的表面粘附能力，通过原位乳液沉积法将聚多巴胺包封的十八烷基胺（ODA）纳米胶囊涂覆在纺织品上，被涂覆的纺织品具有良好的疏水性。当疏水表面遭到损坏时，给予纺织品拉伸，压缩，摩擦，机械洗涤等多种机械刺激，纺织品可快速恢复超疏水性能。

Wang等[18]通过用低表面能液体填充固有孔隙，在阳极氧化铝上形成自修复超疏水表面。Seeger等[19]通过施加硅氧烷纳米丝涂层到纺织品基材上获得具有长期的防水性和耐久性的超疏水纺织品。Liu等[20]使用介孔二氧化硅作为可迁移的十八胺（ODA）的储库材料，当材料表面超疏水性受到损坏时，ODA可以连续地到达材料表面并完成自修复。Wu等[21]通过辐射诱导接枝聚合技术制备了一种自我修复的超疏水棉织物，该棉织物可通过机械蒸汽熨烫再生超疏水性。

2 超疏水材料的应用

2.1 超疏水自清洁

受自然界荷叶上的水滴能够带走灰尘的自清洁功能启发，科研人员制备出一系列的自清洁超疏水材料。

杨[22]采用自由基溶液聚合的方法，制备了氟改性丙烯酸树脂，接着将TiO2纳米粒子与氟改性丙烯酸树脂进行了复合，制备了一种超疏水涂料，涂料涂膜表面污染后在紫外光下进行照射，结果显示涂层对表面污染物有一定的分解与自清洁性能。余等[23]通过丙烯酸2-羟乙酯（HEA）与表面官能化的TiO2纳米颗粒在γ射线照射下的同时移植聚合，获得了具有共价固定的TiO2纳米颗粒的光催化自洁棉织物。

2.2 油水分离

超疏水材料可将油水混合物中的水分排斥开，将油成分吸附在其表面从而达到油水分离的效果。

Kota等[24]制备出一种在空气和水下具有超亲水性和超疏油性的湿度响应性膜，该膜利用毛细管力作用于2相的差异，同时利用重力驱动，可将一系列不同的油水混合物完成分离。Wang等[25]制造了一种超疏水性超亲油性碳纳米管/聚二甲基硅氧烷涂覆的聚氨酯海绵，可从水表面连续吸收和排出油和有机溶剂，当与真空系统一起使用时，这种海绵可以一步分离出大量自身重量35 000倍的水，也可将无表面活性剂的油包水乳液进行有效分离。

2.3 抗腐蚀

金属材料的氧化和腐蚀与环境的湿度有直接的关系，若在材料表面涂覆一层疏水性材料，可有效隔绝水汽，使金属材料具有一定的抗腐蚀性能，使用周期增长。

Zhang等[26]在 多 孔 阳 极 氧 化 铝/铝（PAO/Al）基底上，通过月桂酸根与ZnAl-LDH-NO3-膜的阴离子交换制备了ZnAl层状双氢氧化物（ZnAl-LDH-月桂酸酯）的月桂酸酯插层膜。微米级和纳米级分级结构的存在使得该膜具有超疏水性，同时该膜比单独的阳极PAO膜或ZnAl-LDH-NO3-膜具有更好的耐腐蚀性。Boinovich等[27]通过微波等离子体增强化学气相沉积（MPECVD）工艺在镁合金AZ31上成功沉积超疏水性薄膜，EIS测量结果和等效电路模型显示，超疏水膜显着改善了镁合金AZ31的抗腐蚀性能,制备出的超疏水膜在酸性，中性水溶液中显示出良好的化学稳定性。

2.4 其他应用

受自然界中超疏水表面的特殊功效的启发，科研人员利用超疏水表面具有的对水不湿润的特性，不断开拓超疏水表面的应用范围，超疏水材料还应用在减阻、防雾防冰冻、增加载重等领域。

徐[28]以氟硅树脂或硅溶胶为成膜主体，SiO2、碳纳米管及羟基化碳纳米管（CNT/CNT-OH）为纳米改性粒子，然后再加入氟硅树脂（含固化剂等）和硅溶胶，形成混合溶液，利用喷涂法将混合溶液喷涂到基材上，固化成膜，制备出CNT-OH/氟硅树脂和CNT-OH/硅溶胶仿生疏水复合涂层材料，经平板阻力测试系统测得该疏水性复合涂层具有良好的减阻性能。

王[29]采用一步喷涂法在混凝土表面形成超疏水涂层，研究表明经超疏水处理后的混凝土表面孔内结冰量有效减少。Gao等[30]受蚊子眼睛不起雾特性的启发，制备出具有微纳复合结构的超疏水涂层，具有良好的防结雾的特性。Pan等[31]使用铜片制作出类似于水蛭的器件，人造水蛭的四条腿由圆形的具有超疏水性的铜片组成，该器件可以漂浮于水面上并可以负重5 g。

3 展望

超疏水材料的应用领域十分广泛，对于生活和生产中的很多活动都有帮助，尤其是近年来石油泄漏污染屡屡发生，超疏水材料用于油水分离领域为处理含油废水提供强有力的帮助。但是现阶段超疏水应用范围还不是很理想，虽然国内外已经研究出大量关于超疏水的研究成果，但基本仍处在实验室阶段，制作成本较高，耐久性较差，并且其表面的微纳米结构也容易破坏，从而丧失超疏水性。所以在材料选择、制作工艺、材料使用周期方面仍需进一步深入研究解决，因此超疏水表面在实际应用方面还存在着极大的发展空间。

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