钴基催化剂用于CO的催化氧化研究进展

陶 品

（上海理工大学环境与建筑学院 上海 200093）

引言

近年来由于工业和交通运输业的发展，大气污染问题越来越严峻。其中CO作为一种无色无味的有毒气体，对人类和大气环境的影响危害很大。所以CO得消除成为了近年来的研究热点。催化氧化法可以将CO转化为CO2实现CO的消除，催化氧化法具有催化活性高、成本低的优点是目前消除CO的主要方法。钴基催化剂作为一种非贵金属催化剂对CO的催化活性高且成本低。近年来对估计催化剂的研究也越来越多。本文对钴基催化剂的研究现状做了总结，希望能对钴基催化剂催化氧化CO的现状有清楚的了解。

1 钴基催化剂的制备方法

Co3O4的制备方法有很多，如水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、热分解法、均匀沉淀法等。各种合成方法所合成出来的Co3O4形貌和性能都不同。水热法合成Co3O4是在钴盐溶液中加入沉淀剂或者螯合剂制备前驱物，以水溶液作为反应体系，将含前驱物的母液置于高温高压下，利用反应釜内的空气或者加入的特定氧化剂将前驱物氧化成Co3O4。溶剂热法的原理类似水热法，它与水热法的区别是它的反应体系是邮寄溶剂而非水。溶胶-凝胶法的原理是以无机盐或金属醇盐作为前驱体，在液相条件下将材料均匀混合，在一定的温度下溶质与溶剂发生水解或醇解反应，反应产物聚集成几个纳米左右的粒子并形成溶胶，溶胶再经干燥、烧结固化等处理成所需要的材料。热分解法制备四氧化三钴的原理是在一定温度下热分解钴盐制得四氧化三钴。

2 影响估计催化剂催化氧化CO活性的因素

2.1 Co3O4的形貌

Co3O4具有形貌多样性的特点。已报道的Co3O4有棒状、线状、花状、菱形十二面体、正方体等不同的形貌。不同形貌的Co3O4催化剂具有不同的结构和比表面积孔径、孔容。形貌影响Co3O4催化氧化CO的因素之一是不同形貌的Co3O4其纳米粒子尺寸不同，尺寸越小比表面积越小从而导致Co3O4催化剂的催化活性较高。另一因素是不同形貌的Co3O4催化剂暴露的晶面不同，导致Co3O4催化剂表面的活性位点的数量不同而影响Co3O4催化剂对CO的催化活性。Alvarez等[1]合成了棒状、线状、盘状和立方体状Co3O4催化剂。四种形貌Co3O4催化剂中，水热法合成的盘状和立方体状的Co3O4比表面积最低，棒状和线状的比表面积较高。Co3O4纳米棒的粒子尺寸最小。Co3O4纳米线的尺寸比纳米棒小。四氧化三钴的催化活性直接取决于它表面的Co3+活性物种的多少。纳米棒的活化能相对较低并且它含有最多的Co3+活性位点，所以在低于室温的四氧化三钴氧化CO反应中具有很大优势。

2.2 煅烧温度

煅烧温度对Co3O4催化剂的催化活性影响较大。煅烧制备催化剂的过程中可能会由于煅烧温度过高而导致催化剂产生聚集，所得到的平均尺寸变大，比表面积降低而致使的CO催化活性降低。煅烧温度过低则会导致催化剂的表面存在非Co3O4残留而降低Co3O4催化氧化CO的活性。另一方面煅烧温度不同会改变催化剂表面的活性氧量而对催化剂催化CO有较大的影响。Wang Yongzhao[2]等人研究了煅烧温度对Co3O4低温催化氧化CO的影响。煅烧温度越高，Co3O4颗粒趋于聚集，所得到的Co3O4颗粒的平均尺寸变大，比表面积降低。煅烧温度越低制备的Co3O4催化剂的稳定性越高。研究表明Co3O4表面的活性氧量是影响催化性能的关键因素。低温煅烧所制备的Co3O4具有最大量的活性氧物种，具有较好的低温氧化CO的性能。

2.3 制备方法

Co3O4的制备方法具有多样性。目前的制备方法主要有水热法、溶剂热法、溶胶凝胶法、热分解法、均匀沉淀法和柠檬酸络合物法等。制备方队对活性的影响是因为制备方法会影响催化剂的粒径大小和比表面积。从而进一步影响了催化剂表面的活性位点的数量和氧空穴的量。邵建军等人[3]研究了制备方法对四氧化三钴催化氧化CO的影响。结果表明不同方法制备的Co3O4样品的粒径和比表面积的差别很大。沉淀氧化法制备的催化剂比表面积更大粒径更小。表面或吸顶位点最多，所以催化性能最佳。

2.4 水蒸气和CO2

在实际应用中，一些环境因子会对催化剂催化氧化CO造成不利影响。主要影响因子为水蒸气和CO2。在水蒸气存在的条件下相对没有水蒸气的情况，Co3O4催化剂对CO的催化活性大大下降。水比CO更容易被吸附在的八面体钴活性位点上，H2O影响Co3O4催化氧化CO的机理主要是H2O和CO对催化剂表面活性位点的竞争吸附。CO2存在的条件下，当有水蒸气时会使促进催化剂表面碳酸盐的形成，而且形成的碳酸盐不易从Co3O4表面脱附，碳酸盐会阻断活性位点与CO的吸附而导致催化剂失活。一般金属表面的水在低温催化氧化CO时能够起到积极的作用，金属氧化物表面的水对低温催化氧化CO起到消极的作用。

2.5 pH

pH对Co3O4催化剂的催化性能有较大的影响。在合成催化剂的过程中pH较高会不利于催化剂对CO的催化活性。pH不仅影响催化剂的物理性质如比表面积和粒径，也会影响催化剂的化学性质如催化剂表面元素的价态。粒径和比表面积会简介影响催化剂对CO的催化活性，而催化剂表面的价态决定了活性位点的数量而直接影响催化剂对CO的催化活性。

2.6 负载物质

影响Co3O4催化氧化CO的因素除了形貌、水蒸气和CO2外，四氧化三钴所掺杂的物质也对它的催化活性有影响。铈掺杂制备的钴基催化剂会获得较大的比表面积，催化剂中的钴、铈氧化物分别形成具有尖晶石结构的Co3O4和具有CaF2型结构的CeO2，粒径小比表面积大，因此催化活性也会比较高。Ag2O的掺杂对于Co3O4催化氧化CO也有一定的影响。掺杂Ag2O能大幅提高催化剂的比表面积。这是由于固着在催化剂表层的Ag+的作用。Co3O4-Ag2O/MgO催化剂体系的催化活性随着温度的升高而降低，掺杂0.7wt.%的Ag2O提高了催化剂催化氧化CO的能力。高温煅烧后强结合氧的存在覆盖了活性位点导致催化剂的催化性能降低。掺杂Ag2O没有改变催化剂催化氧化CO的机理，但是改变了催化剂表面的活性位点的浓度。

3 Co3O4负载型催化剂

3.1 负载金属

随着对钴氧化物的研究越来越多，负载型和复合型四氧化三钴相比单一的钴氧化物催化剂体系而言有不可替代的优点。载体与四氧化三钴之间可能有相互作用进而使四氧化三钴的催化活性有所提升。纯的Co3O4催化剂的催化活性较低，为了提高Co3O4催化剂的催化活性，将对CO催化活性较好的金属如金（Au）、铂（Pt）、钯（Pd）和铜（Cu）负载在 Co3O4催化剂上提高 Co3O4的催化活性。负载了这些金属的钴基催化剂相对于纯的Co3O4催化剂，催化活性明显提升了很多。一方面是由于Au、Pt、Pd等金属本身对CO的催化活性较高，另一方面是金属与Co3O4之间的强相互作用进一步提高了Co3O4催化剂的催化活性。

3.2 负载金属氧化物

一些本身对CO的催化活性较低的金属氧化物催化剂，与CO3O4催化剂复合形成了负载型催化剂后，大大提升了Co3O4催化剂对CO的催化活性。常用的负载型金属氧化物主要包括CuO、CeO2、TiO2和 SiO2。TiO2和 SiO2一般作为载体负载 Co3O4。TiO2和SiO2具有比表面积大和孔隙率高的特点，可以使Co3O4均匀的分布在载体上降低Co3O4催化剂产生团聚的可能性，而增加Co3O4催化剂催化氧化CO的活性。CeO2作为载体制备的钴基CoOx/CeO2催化剂具有较大的比表面积，富氢气氛下催化氧化CO的活性较高。以CuO为载体制备的CuO/Co3O4催化剂具有较好的催化活性。Co3O4催化活性的提高不仅与CuO的加入有关，还与载体与Co3O4之间的强相互作用有关。这种强相互作用大大提高了Co3O4催化剂催化氧化CO的活性。

结语

我们概述了目前影响钴基催化剂的制备方法、钴基催化剂催化氧化CO活性的因素和负载型催化剂对CO催化活性的影响。在以后的研究中若能够考虑这些影响因素对钴基催化剂催化氧化CO的影响，对于提高钴基催化剂催化氧化CO的活性具有较大的意义。