CO2相态变化在干法压裂中的应用——以锦125井为例

张超伟

（中国石化西南石油工程有限公司井下作业分公司，四川德阳 618000）

1 CO2物理特征

1.1 相态特征

压力＞0.53 MPa、温度＜-56.6 ℃，CO2以固态存在；温度≤-17℃、压力≥2.1 MPa，可以液态装入罐车；温度＞CO2临界温度31.1℃，CO2以气态存在。当温度＞31.1℃且压力＞7.38 MPa，CO2蒸汽变成像液体的黏稠状物质，为超临界状态，其密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近，它的黏度比液体小，但扩散速度比液体快（约两个数量级），所以有较好的流动性和传递性能[1]。

1.2 CO2水合物特征

1.2.1 CO2水合物形成机理 CO2水合物是指在一定压力和温度的条件下，二氧化碳、水、烃类气体构成的结晶状复合物。CO2气体中的水与CO2及烃类气体构成的结晶状结合物，属于结构I型水合物，当CO2气体分子占据全部晶格中的孔室时，CO2水合物分子为：CO2·6H2O，密度为 0.88 g/cm3～0.92 g/cm3。形成 CO2水合物需具备几个条件：（1）气体的温度低于气体中水蒸气的露点，有自由水存在；（2）具备一定的压力、温度条件，在一定压力下，其温度低于对应的相平衡温度，在一定温度下，其压力高于对应的相平衡压力；（3）压力的波动以及气体的高速流动、流向突变产生的搅动；（4）水合物晶体的存在及晶体停留的特定位置（油嘴、孔板、弯头等）。

1.2.2 确定CO2水合物的形成方法[2]选用统计热力学方法，根据热力学原理，水合物的生成符合下列统计热力学方程式：

式中：lnZ-水相（或冰相）和β相（孔穴处于亚稳定状态）中水的饱和蒸汽压之比；γ-水在β相和H相（水合物处于稳定状态）中的化学位差。

当压力P≤6.865 MPa时：

当压力P＞6.865 MPa时：

式中：Q1j、Q2j分别表示水合物在小孔穴和大孔穴中的填满程度。

式中：j-气体的各组分；Pj-气体组分的分压（Pj=YjP，Yj为二氧化碳气体组分的摩尔分数）；Cij=exp（Aij-BijT），表示i孔穴j组分的langmuir常数。

在CO2水合物相平衡曲线中（见图1），Q1点为水+气态CO2、冰+干冰、水合物+干冰三相共存点。Q2点为水+气态 CO2、水+液态 CO2、水合物+液态 CO2、水合物+干冰四相共存点，又被称为CO2水合物的临界分界点（P=4.6 MPa、T=10℃），即当CO2气体系统的温度、压力条件在曲线BC的左边时才形成水合物，在BC右边时不形成水合物[3]。

当流体中只有 CO2和水，代入式（1）～（4），得到形成CO2水合物的关联式：

式中：P-气体压力，MPa；T-气体温度，K。

根据式（5）绘制出CO2形成水合物图版（见图2）。

2 干法压裂的CO2相态变化

2.1 纯CO2的相态变化

CO2干法压裂过程中，CO2相态变化十分复杂，CO2的密度、黏度、溶解性能随着温度、压力的改变而剧烈的变化[4]：

图1 CO2水合物相平衡曲线

图2 CO2形成水合物图版

（1）初始，CO2在温度-30℃、压力1.4 MPa条件下以液态形式存储在CO2储罐中；

（2）经过增压泵车，液态CO2在温度-15℃～-25℃、压力1.8 MPa～2.2 MPa下注入高压泵；

（3）压裂泵车出口→高压管汇→井口，液态CO2被加压至施工压力；

（4）液态CO2被泵入井底，压力进一步增加、温度升高，CO2仍以液态形式存在；

（5）CO2进入储层裂缝中，CO2温度、压力与储层条件同化，温度进一步升高，压力急剧降低，体积快速膨胀，产生焦耳-汤姆逊冷却效应，使得周围储层温度迅速降低，此过程中CO2由液态转变为超临界状态；

（6）放喷排液过程中，CO2压力迅速降低、温度同步下降，体积缓慢膨胀，以气态形式返排至地面。

2.2 压后焖井时间确定

注CO2结束后气层温度迅速回升，焖井4 h气层中部温度已明显回升[5]，与注入前的油层温度接近，之后升温幅度变缓，当井口压力、温度在4 h～6 h内保持不变时，井筒和地层内温度压力相对平衡，进行开井放喷。

2.3 放喷时水合物的预防及处理

通过改变CO2和水的混合物所处的条件：在一定温度下降压，保证其压力始终低于相平衡压力；在一定压力下升温，保证其温度始终高于相平衡温度；加入甲醇、乙二醇等化学添加剂，改变水合物相平衡条件，以下简单介绍几种CO2水合物防治的方法。

2.3.1 降压法 放喷过程中，通过油嘴逐渐加大的方式控制排液，确保压力、温度在曲线BC的右边，降低二氧化碳水合物的形成几率。

2.3.2 升温法 使地面流程中的CO2气体温度高于水合物生成温度。常用的保温设备有锅炉+热交换器、水套炉加热、电加热带缠绕等。

（1）锅炉+热交换器：水经过锅炉加热后形成蒸汽，进入热交换器盘管的外部，天然气进入热交换器盘管的内部，天然气获得热量，温度升高，通过盘管后再进入流程中。加热效果比较好，但成本较高，且不能对节流阀与热交换器之间加热。

（2）水套炉：从井内排出的部分天然气在火筒中燃烧后，产生的热能以辐射、对流等传热形式将热量传给水套中的水，使水的温度升高并部分汽化，水及其蒸汽再将热量传递给盘管中的天然气，使天然气获得热量，温度升高。不需要其他燃料，不能对节流阀与水套炉之间的流体进行加热。

（3）电加热带：由电热材料和绝缘材料等组成，具有良好的耐温性能和可靠的绝缘性能，可直接缠绕在被加热部位的表面加热，可对流程任何部位加热；受功率限制，电加热带产生热量较小；受接触面影响，电加热带热量损耗较大。

综上所述，在管汇台后安装水套炉，并在管汇台与水套炉之间缠绕电加热带。

2.3.3 注入水合物抑制剂 向天然气中注入的抑制剂与冷却过程中凝析的水形成冰点很低的溶液，CO2中的水汽被高浓度甘醇溶液所吸收，导致水合物生成温度明显下降。常用的天然气水合物抑制剂有甲醇、乙二醇、二甘醇等。使用时从测试的高压端（清蜡闸门或油嘴管汇）注入，化解水合物。由于甲醇的黏度低，熔点低，价格低廉，在测试流程中应用较为广泛。当井筒有冻堵现象，从清蜡闸门处注入乙二醇，在重力作用下下沉，与水合物充分混合，解除冰堵。所需抑制剂用量包括两部分：一是为保证水合物生成温度降低所必须的抑制剂用量；另一个是为饱和气体所必须的抑制剂用量。用醇类做抑制剂时，单位耗量如下：

式中：w1-在抑制剂加入点天然气的含水量，g/cm3；w2-出口气流中的最终含水量，g/cm3；C-加入抑制剂的质量浓度，%；K-回收抑制剂的质量浓度，%。

3 锦125井CO2干法压裂

3.1 基本情况

锦125井构造上位于鄂尔多斯盆地伊陕斜坡西部杭锦旗西部探区，储层有效厚度15.7 m，电测解释基质渗透率0.891 mD～3.247 mD，原始地层压力31 MPa，地层压力梯度0.91℃/100m，地层温度92.6℃。

3.2 干法加砂压裂施工

对该井盒3层（3 101 m～3 108 m）进行CO2干法压裂施工：入地15%盐酸15 m3，入地层混砂液量519.7 m3，入地层净液量481 m3，入地层液态二氧化碳量580 m3，加陶粒砂量56 m3，平均砂比23.9%，破裂压力 60.2 MPa，压裂施工泵压 34.5 MPa～71.3 MPa，压裂施工排量1.4 m3/min～4.5 m3/min，停泵压力32.19 MPa。

3.3 压后放喷

锦125井压后关井3 d扩散CO2，油压由32.19 MPa下降到22 MPa，6 h内油压无变化，满足开井条件。在测试流程中使用三相分离器（水套炉+分离器一体化），管汇台和分离器之间缠绕电加热带。根据降压法原理，按照设计好的油嘴尺寸控制排液，将井口压力逐步降至0，并确保井口温度大于10℃，放喷后第4 d，CO2基本排放完毕（见表1）。

表1 锦125井CO2干法压裂压后排液数据表

根据式（6），第1次从油管内注入乙二醇0.44 m3，关井反应12 h，第2次油管内注入乙二醇7 m3，关井反应24 h。后用试井车分别下φ32 mm加重杆至井深3 043m无遇阻（管柱底界3044.59m），验证井筒内畅通。

4 结论和认识

（1）根据CO2相态变化曲线图，干法压裂过程中，CO2为液态和超临界状态，不是气态和固态，从锦125井干法压裂实施的情况来看，CO2干法加砂压裂能够在低压、低渗透、强水锁/水敏储层气田中进行成功的应用。

（2）形成了CO2水合物预测图版，预知形成CO2水合物的压力、温度，锦125井根据油压、套压、井口温度，通过合理的放喷制度，加入适量的抑制剂，预防了水合物的生成。

（3）为防止井口出现堵塞现象，从井口加入乙二醇，预防井筒600 m以上水合物的产生，并通过探液面的方式证实井筒内畅通。

［1］黄小亮，唐海，等.CO2气藏开发过程中井筒内流体相态特征研究［J］.天然气勘探与开发，2009，10（3）：44-46.

［2］高智慧，杨红伟，等.二氧化碳水合物形成原因分析［J］.低温与特气，2006，24（6）：36-37+42.

［3］宋宪坤，等.二氧化碳水合物的形成、预测及防治方法［J］.工业技术，2014，（47）：53.

［4］刘合，王峰，等.二氧化碳干法压裂技术—应用现状与发展趋势［J］.石油勘探与开发，2014，41（4）：466-472.

［5］余五星.超抽油蒸汽吞吐井注入CO2相态变化及热能消耗研究［J］.中外能源，2006，（11）：38-41.