齐加胜,黄欣欣
(1.南京理工大学紫金学院微波热解研究所,江苏南京 210023;2.甘肃新鑫能源工程有限公司,甘肃庆阳 745000)
含油污泥是油田开发,油品储运及油品炼制加工过程中产生的主要污染物之一,含油污泥成分复杂,含有大量老化原油、沥青质、胶质、石蜡、悬浮固体以及各种酸性、腐烛性药剂,具有难降解、有毒、有害等特点,含油污泥直接堆放在自然环境中,会造成土壤、植被和水体等生态系统的污染。在我国,2008年8月制定并施行的《国家危险废物名录》中明确规定石油开采和炼制过程中产生的油泥为危险废物(HW08)。油田含油污泥体积庞大,成为国内外亟待解决的一大难题[1]。
含油污泥萃取分离技术是利用“相似相溶”原理,将有机溶剂按一定比例加入油泥中,提取油泥中的油相组分,溶剂与油的混合物通过蒸馏法分离[2]。萃取分离是一种简单、高效的油泥资源化回收利用的最终处置技术,分离过程相对耗时短。但萃取分离需要应用大量的溶剂,处理成本高,环境影响大。油泥品种的多样性、复杂性,需要研制不同的有机溶剂进行萃取,特别在大规模应用方面,无法形成工程化。
破乳主要是利用试剂或外力,降低油水之间的界面张力,将大的油水公共体分隔成小的油水公共体,分隔的越小,界面膜破裂的越彻底,水和油就会分离开来,从而实现油水分离。主要方法有化学方法破乳、超声破乳、微波破乳等,其中化学破乳法是国内应用较成熟的工艺方法之一[3]。但这些方法不能将油泥中油水分离后,油、水、泥三相达标使用。甚至很多情况下,无法实现破乳效果,主要原因是油泥中添加剂太复杂,在油包水的外围形成稳定的弹性结构体,使试剂或外力无法进入油包水。
调质、脱水是含油污泥处理系统必不可少的环节。高含水量的含油污泥不能直接进行机械脱水操作,必须先进行调质,通过调质-机械分离,使含油污泥实现油-水-泥的三相分离[4]。调质-机械分离技术是一种比较成熟的含油污泥处理技术,油的回收率较高,由于不同地区含油污泥的成分不同,药剂需要和脱水机械相适应,同时要优化药剂的种类、投加数量及脱水机械的运行参数。该技术的处理速度较快,对于含油量较高的含油污泥处理效果较好,但是当油泥含油量较少时,离心分离经济效益不佳。
焚烧处理工艺是热处理工艺的一种常用方式。焚烧前含油污泥须经过污泥调制和脱水预处理,在投加絮凝剂的作用下,经搅拌、重力沉降后,分层切水,浓缩预处理后的污泥,再经设备脱水、干燥等工艺,将泥饼送至焚烧炉进行焚烧[5]。
该工艺的优点是污泥经焚烧后,能去除多种有害物,处理比较安全,减少了对环境的危害,废物减容效果好;缺点是焚烧过程中会产生二次污染,释放的热能大都没有回收利用。
热解处理技术是指含油污泥在绝氧的条件下加热到一定温度,使烃类物质在复杂的水合和裂化反应中分离出来,并冷凝回收轻质烃,固液分离后回收重质烃的过程。该工艺对含油污泥处理的比较彻底,油回收率高,处理后的污泥含油可达3‰以下可直接填埋或作为建材原料,已经在壳牌、BP等大石油公司成功应用[6]。
该工艺对油泥的含油率和含水率要求较高,特别是含水率,一般含水率高于40%,直接热解效率很低。含油率大于10%,油气冷凝系统非常庞大复杂,热解效率较低。
含油污泥安全填埋是利用不具有渗透性的厚黏土层、人造内衬将油泥与空气、水体隔离开来,在安全填埋的底层还设置有渗滤液收集系统,达到油泥与环境生态系统最大限度的隔绝[7]。
虽然填埋法处理油泥成本低,但填埋法仍然无法避免渗滤液污染地面及地下水的可能,还会占用大量土地。填埋法无法资源化利用油泥,当含油污泥无法进行其他方式处置时,才考虑使用填埋法,为了保证填埋的安全性,油泥常需脱水。
固化技术是在含油污泥中加入固化剂,使其发生一些稳定的不可逆的物理化学反应,固化其中的部分水分和有毒物质,以便堆放储存和后续处理。理想的固化产物应该具有良好的机械性能和抗浸透、抗浸出、抗干湿、抗冻抗融等特性[8]。
水泥固化是目前最成熟的固化技术,为了实现油泥资源化使用,进行固化前,将油泥中含油率降至3‰以下,制成水泥砖,用于油田及相关区域建设。
油泥危废处理中心,即有危险废物处理资质的单位,专业从事油泥的无害化、资源化、工程化处理企业。以年处理量达5×104t以上的规模企业为例,介绍油泥处理工艺方案。
油泥来源有很多种,如石化厂、采油厂等,这些企业送到油泥危废处理中心的油泥都是经过破乳、三相分离等传统处理后,含油率低于20%无法处理的油泥。根据油泥的含水率,将含水率低于40%的油泥,称为固态油泥,主要来源为落地泥,采用热解处理。将含水率高于40%的油泥,称为流态或半流态油泥,主要来源为清罐泥,采用破乳、三相分离、干燥、热解复合工艺处理。处理后油泥分为三相,油、水、泥,其中油为渣油作为燃料或炼油原料;水中含有部分油、泥,需要进一步处理,合格后循环使用;泥作为水泥砖原料,制砖用于油区或相关区域。
固态油泥采用热解工艺处理,主要涉及原料、工艺和设备。油泥热解有两种方式,一种是间歇式热解,一种是连续式热解。间歇式热解设备处理工艺是进料、热解、冷却、出渣,优点是设备稳定可靠、对物料要求不严格,如大颗粒黏性油泥、杂物(含油泥鞋子、编织袋),缺点是能耗大、周期长、性价比低。连续式热解设备处理工艺是连续进料、热解、尾渣冷却、连续出渣,优点是设备稳定可靠、处理量达到3 t/h、能耗低,缺点是物料颗粒度小于20 mm,设备一次投资大。两者有很好的互补性,是油泥危废处理中心必备设备。
固态油泥连续热解包括破碎筛分、热解、冷凝、尾渣处理、尾气处理(见图1)。
油泥连续热解前进行预处理,包括挑选大颗粒杂物、破碎,目的是保证油泥的均匀进料。首先挑选出大颗粒杂物,如鞋子、树根等,采用旋转分筛设备和人工辅助,得到颗粒度小于20 mm的油泥颗粒。通过螺旋输送至热解设备,平铺在输送带上,逐步加热至600℃,实现水分挥发、表面吸附小分子轻烃脱除、矿物油挥发、矿物油重质组分热解,通过冷凝系统冷凝实现油、水回收,其中不可凝气体作为燃料二次燃烧,产生的气体进行脱硫脱硝处理,达到危险废物焚烧污染排放标准-GB18484-2001合格排放。
油泥热解完成后,产生尾渣,温度高达500℃,含C量很高,遇氧易燃,需要进行无氧冷却处理,将温度降至常温,作为建材原料,制水泥砖,用在油区或相关区域。
图1 固态油泥热解工艺图
流态或半流态油泥含水率高于40%,不能直接进行热解,一般进行破乳、三相分离、烘干,得到固态油泥,进行热解,如2.1所述。根据油泥特性,特别是含油率,油泥危废处理中心得到了油泥含油率一般小于20%,含水率40%~80%,含固率10%~40%,其中油主要为乳化油,需要多次破乳分离,得到的渣油中含有大量聚合物,油品经济价值很低,破乳分离的目的是将渣油尽可能的从油泥中分离出来,实现油泥的减量化。破乳分层、三相分离后得到水,一般含有大量的絮凝剂、添加剂,成分复杂,不能直接回用,需要进行除油、除尘、中和等处理。破乳后的油泥,经过三相分离后得到的泥中,含油率一般低于5%,含水率75%~85%,经过烘干,得到含水率低于40%油泥,进入热解。
流态或半流态油泥三相分离包括加热分层、破乳、三相分离、干燥处理(见图2)。
该工艺过程中,破乳分层难度很大,破乳本质就是油、水、泥在破乳剂作用下发生物化反应,打破原有分子集团,分别独立运动,并和周围的同类属性物质聚集在一起,形成新的分子集团,即实现三相分离。其中分子原有集团的打破和分子独立运动需要外界提供动力,如离心力、微波、超声波、电磁场等,每个分子集团都有自己的固有界面力,因此不同的油泥组织结构,提供的破乳剂、力不一样,需要更深入的研究。
图2 流态或半流态油泥三相分离处理工艺图
油泥危废处理中心得到的油中,轻质油、重质油含量小于30%,而且没有独立分开,其中含蜡、沥青、聚合物、灰尘、水,热值在15 MJ/kg左右,作为低热值燃料,为破乳提供能量,同时严格按照危险废物焚烧污染排放标准-GB18484-2001处理即实现油泥资源化使用。如果得到油品质量较好,可以直接送往炼油厂。
油泥危废处理中心得到的水,成分复杂,传统的污水处理,隔油-混凝气浮-生化-过滤,难以去除水中油、悬浮物,建议首先采用膜过滤,剔出其中油、大颗粒悬浮物等,然后进行上述污水处理,实现水循环使用。其中剔出的浓度较高的油、悬浮物、水,含有较低热值,作为燃料处理。
油泥危废处理中心得到的泥,干燥后,进行热解。油泥干燥需要在密闭容器中进行,挥发出来的气体,经过冷凝,生成油水混合物。其中不可凝气体,送往燃烧室作为燃料,同时油泥黏性大,需要有降黏措施,防止黏壁,保证设备正常运行。
流态或半流态油泥处理的核心是实现油、水、泥三相分离,并分别处理,实现油、水、泥的减量化、无害化、资源化、工程化处理。
油泥处理工艺方案很多,本文针对年产量5×104t油泥处理中心,提出一种油泥工程化处理方案,主要观点如下:
(1)明确定义了油泥处理中心油泥特性,含油量低、水量低、含固量高,成分复杂,提出了一种工程化处理方案。
(2)以含水率定义了油泥的分类,将油泥分为固态油泥和流态或半流态油泥。
(3)固态油泥采用热解工艺,分解为油、水、渣,其中渣作为水泥砖制作原料。
(4)流态或半流态油泥采用三相分离工艺,得到油、水、泥,其中油作为燃料或炼油原料,水处理后循环使用,泥要干燥后,热解。
油泥处理是多学科交叉领域,本文仍需从以下方面完善:
(1)油泥的三相分离的数学模型建立,油泥破乳的微观结构分析。
(2)油泥三相分离、干燥、热解实验室数据累积、分析。
(3)油泥处理设备研制。
(4)油泥行业相关标准严重缺失,需要相关管理部门、企业、高校科研院所共同起草,引领行业健康发展。
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