有机无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3晶体的合成及气敏性测试

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(1. 山东科技大学 材料科学与工程学院，山东 青岛 266590； 2. 山东科技大学 矿山灾害预防控制省部共建国家重点实验室培育基地，山东 青岛 266590)

气体传感器是通过气体敏感材料识别待测气体并将其转变为数字信号的器件，是近年来传感器领域的一个重要方向。气体传感器主要由气体敏感材料和数字电路两部分构成，其中气体敏感材料是气敏传感器的关键部分，决定了传感器的种类和性能。气体敏感材料种类繁多，目前，金属氧化物半导体作为气敏材料的传感器，具有对待测气体的灵敏度较高和测试结束后响应恢复迅速的优点，实现商品化了的气敏传感器采用的气体敏感材料主要有ZnO、SnO2及其掺杂的氧化物[1-5]，半导体氧化物气体敏感材料主要对乙醇等还原性气体具有高的灵敏度，但是制备的传感器对气体的选择性和稳定性都较差。为了提高金属氧化物半导体的气敏性能，对其结构与气敏性的内在联系进行研究，进而通过控制制备金属氧化物半导体的条件，得到不同形貌和和择优取向生长的金属氧化物半导体晶体，提高金属氧化物半导体的气敏性[6-8]。此外，ABO3型钙钛矿结构的氧化物气敏材料的灵敏度、对气体的选择性都比ZnO、SnO2类的氧化物要好，是一类很有前途的气体敏感材料，通过对占据空间结构A位、B位或A、B位的原子进行改性和掺杂、制造缺陷或通过适当的制备工艺可以提高其气敏性能[9-12]。如果沿着其钙钛矿结构的某个原子面，如<010>或<001>进行“切割”，钙钛矿结构的两个相邻原子层之间的共顶连接被切断，断裂处原有的原子A所占据的空间变得更大，可以用较大的阳离子或其他结构单元进行替代，从而得到衍生或类钙钛矿的结构，使制备的材料通常会产生一些新的物理化学现象和性能，如气敏性、铁电性、光敏性等[13-14]。有机/无机杂化钙钛矿结构的CH3NH3PbI3用作光伏器件的敏化材料具有较高的光电转化率[15-16]，对其是否具有气敏性的研究未见报导。为进一步开发这类新材料的应用潜力，对在陶瓷管上原位生长的CH3NH3PbI3多晶薄膜进行气敏性测试，发现其作为气敏材料，在室温测试条件下对NH3具有灵敏度高、选择性好的优点。

1 实验材料与设备

1.1 实验设备及材料

实验中使用仪器主要包括：扫描电子显微镜(JSM-5610LV)，日本电子；X射线衍射仪(D8 Advanced X)，德国BRUX公司；气敏元件测试仪(WS-30A)，郑州炜盛电子科技有限公司。

所用试剂主要包括：甲胺水溶液、碘化铅、氢碘酸溶液(质量分数55%～58%)、γ-丁内酯、蒸馏水。

图1 样品的XRD衍射谱Fig.1 The XRD diffraction spectrum of the sample

1.2 实验方法

将甲胺水溶液和氢碘酸等摩尔比混合均匀，在0 ℃搅拌2 h，干燥得到CH3NH3I白色粉末；CH3NH3I与PbI2在90 ℃同时溶于丁内酯溶液形成黄色透明溶液，溶液冷却至60 ℃涂覆于经酸洗后的Al2O3陶瓷管上，在90 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h，然后通过X-射线衍射仪、扫描电子显微镜测试制备样品的结构和观察样品的形貌，使用气敏元件测试仪测试样品的气敏性。

2 实验结果和数据分析

2.1 XRD结果

图1是实验所合成的CH3NH3PbI3的XRD衍射图谱。CH3NH3PbI3是近几年国内外所研究的钙钛矿结构材料的热点，在JCPDS卡片数据库中还没有其XRD卡片数据，根据文献[16]，用理论计算的方法得出CH3NH3PbI3有立方相和四方相两种晶体结构。本实验样品测得的衍射峰为典型四方相结构的CH3NH3PbI3，由于CH3NH3PbI3是涂覆于Al2O3陶瓷管上原位生长，在进行XRD检测时Al2O3陶瓷管的Al2O3衍射峰同时存在。

2.2 气敏性测试

采用静态配气方法，利用WS-30A气敏元件测试仪测试试样对甲烷、丙酮、乙醇和氨气的气敏性。测试电压为5 V，测试温度为15 ℃，湿度60%RH。

采用电阻比(Sr)来表示气敏材料的灵敏度[17]。Sr=Rsa/Rsg(Rsa表示气敏材料在空气气氛中的电阻，Rsg表示气敏材料在待测气氛中的电阻)。

2.2.1 气体的选择性

图2为样品在室温条件下对测试气体的动态响应图。可以看出，试样在室温条件下对NH3有明显的响应，随着测试气体浓度的提高，样品的电阻变化明显；CH3NH3PbI3在与乙醇气体接触后发生分解，所以试样对乙醇没有响应，得到水平的数据曲线；试样对CH4和CH3COCH3有一定的响应，但是在气体的不同测试浓度下，响应比较弱。

图3为样品对测试气体的动态灵敏度曲线，图4为样品对不同测试气体不同浓度下的灵敏度对比图。由图3～4可见，在室温条件下对NH3的灵敏度随着测试气体浓度的增加而增大，接近于线性变化；对CH4和CH3COCH3气体的灵敏度在不同测试气体浓度下变化不大，而且在不同浓度下样品对NH3的灵敏度都明显大于其他测试气体，说明CH3NH3PbI3在室温条件下对NH3有较好的选择性。

图2 样品对测试气体的动态响应图Fig.2 The dynamic response of the sample to test gas

图3 样品对测试气体的动态灵敏度曲线Fig.3 Dynamic sensitivity curve of sample to the test gas

图4 样品对不同浓度不同气体的灵敏度对比Fig.4 Comparison of sensitivity of sample to different gases at different concentrations

2.2.2 表面形貌对气敏性的影响

1) 样品的表面形貌

不同浓度CH3NH3I与PbI2的丁内酯溶液涂覆到Al2O3陶瓷管上原位生长的CH3NH3PbI3薄膜的SEM图像见图5。

当溶液的浓度为1.2 mol/L时，样品的表面形貌如图5(a)所示，在Al2O3陶瓷管生长的CH3NH3PbI3晶体薄膜形成直径约20 μm的圆盘，圆盘内CH3NH3PbI3晶体尺寸大小1～4 μm，然后圆盘互相连接形成CH3NH3PbI3涂层。丁内酯为有机溶剂，在Al2O3陶瓷管表面的涂覆层升温时蒸发，涂覆层变薄收缩，在表面张力的作用下形成液滴，溶解的CH3NH3I与PbI2在液滴中析出生成CH3NH3PbI3晶体，这种晶体的生长方式是以丁内酯乳液液体为反应容器，类似于乳液聚合反应，所以在Al2O3陶瓷管生成的CH3NH3PbI3晶体呈现出图5(a)的形貌。

当溶液的浓度为1.5 mol/L时，样品的表面形貌如图5(b)所示。溶液中溶解的CH3NH3I与PbI2浓度高，丁内酯蒸发的同时，CH3NH3I与PbI2迅速生成CH3NH3PbI3，CH3NH3PbI3在连续的丁内酯乳液膜中析晶并长大，连接在一起，而丁内酯蒸发，留下了大量的不规则的空洞。生成的CH3NH3PbI3晶体尺寸大小1～4 μm，这与溶液浓度为1.2 mol/L的试样中生成的CH3NH3PbI3晶体尺寸相差不大。

图5 CH3NH3PbI3试样的SEM照片Fig.5 SEM pictures of surface morphology of CH3NH3PbI3

2) 样品的气敏性

图6为样品在室温条件下对测试气体NH3的动态响应图，可以看出，试样在室温条件下对NH3有明显的响应，随着测试气体浓度的提高，样品的电阻变化明显。图7为样品对测试气体的动态灵敏度曲线，可见，在室温条件下对NH3的灵敏度随着测试气体浓度的增加而增大，接近于线性变化；1.5 mol/L溶液浓度的试样对NH3的响应明显弱于1.2 mol/L溶液浓度的试样。

图6 样品对NH3气体的动态响应图Fig.6 The dynamic response of the sample to NH3

图7 样品对NH3气体的动态灵敏度曲线Fig.7 Dynamic sensitivity curve of NH3

3) 样品的气敏性机理

由样品的表面形貌(图5)可知，两种不同溶液浓度生成的CH3NH3PbI3晶体尺寸相差不大。1.5 mol/L溶液浓度的样品由于具有较多的空洞，其比表面积应该比1.2 mol/L溶液浓度的样品的比表面积更大，但是其对NH3气体气敏性反而低，说明其气敏机理符合晶体结构缺陷模型[18]，这种理论模型主要用来分析钙钛矿结构气敏材料的气敏性。钙钛矿结构的气敏材料对测试气体的吸附，以及因此引起的气敏材料物理性能的变化，多与钙钛矿结构的缺陷有关，也与结构中离子的价态改变有关。ABO3型钙钛矿的结构缺陷主要包括A和B的阳离子空位和氧空位，对于甲胺铅碘这类有机无机杂化的钙钛矿结构的晶体材料，[CH3NH3]+离子的尺寸较大，在晶体生长过程中进入钙钛矿结构的A位难度较大，很容易造成A位阳离子空位。在气敏性能测试过程中，甲胺铅碘对NH3的响应来源于晶体中甲胺阳离子的缺失，NH3进入到甲胺铅碘晶体中甲胺阳离子所在钙钛矿结构的A位，使晶体的载流子浓度增加，体电阻减低，表现出气敏性。

3 结论

实验合成了CH3NH3PbI3晶体，用XRD、SEM对合成的材料进行了表征，用WS-30A气敏元件测试仪进行了气敏性能测试，得到以下结论：

1) CH3NH3PbI3在室温条件下对NH3具有良好的气敏性和选择性。

2) CH3NH3PbI3对NH3的气敏性是典型的晶体结构缺陷模型理论。

3) 通过控制CH3NH3I与PbI2溶解于丁内酯所形成溶液的浓度可以在Al2O3陶瓷管生长不同形貌的CH3NH3PbI3多晶的薄膜，有利于改善制备元件的气敏性。本实验中，溶液浓度1.2 mol/L时对NH3的灵敏度最大为12.5。

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