气相分子吸收光谱法测定土壤中硫化物

薛程

摘要：指出了土壤样品中的硫化物经酸化生成硫化氢气体后，被氢氧化钠吸收生成硫化钠。硫化物在酸型介质中瞬间转化成硫化氢，用载气将该气体载入气相分子吸收光谱仪进行了测定分析。结果表明：测定的检出限为0.15 mg/kg，方法的精密度和準确度完全符合要求。

关键词：土壤;硫化物;气相分子吸收光谱

中图分类号：X833

文献标识码：A

文章编号：1674-9944（2018）2-0070-03

1 引言

土壤中的硫分为有机硫和无机硫两类。有机硫包括碳键硫和酯硫等，无机硫一般以硫酸盐、硫化物和元素硫等形式存在。土壤硫化物污染主要源自煤矿、金属矿床在大量开采堆放过程中形成的高浓度酸性废水，特别是硫酸盐废水的直接排放，以及农业含硫肥的过度施用和工业活动引起的酸沉降[1，2]。土壤中硫化物也易被有机质分解，生成H2S。H2S与人体作用，影响细胞氧化过程，危及生命;与植物作用，抑制根系生长，造成农作物枯萎减产[3]。

国内外分析土壤中硫化物的分析方法主要包括：碘量法、亚甲基蓝分光光度法、气相色谱法、离子选择电极等，由于气相分子吸收光谱法测定土壤中硫化物具有所需试剂少、抗干扰强、对环境污染小、操作简单等优点，适合大批量样品的测定[4-8]。

2 实验部分

2.1 方法原理

土壤样品中的硫化物经酸化生成硫化氢气体后，被氢氧化钠吸收生成硫化钠。硫化物在酸性介质中瞬间转化成硫化氢，用载气将该气体载人气相分子吸收光谱仪的吸光管中，在202.6 nm等波长处测得的吸光度与硫化物的浓度遵守比耳定律[9，10]。

2.2 试剂材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。

（1）浓盐酸：p（HCl） =1.19 g/mL，优级纯。

（2）盐酸溶液：（1+1）。

（3）盐酸溶液：（1+4）。

（4）氢氧化钠（NaOH）。

（5）抗坏血酸（C6 H8 06）。

（6）乙二胺四乙酸二钠（Cio H14 08 N2 Na2.2H2 O）。

（7）抗氧化剂溶液。称取2g抗坏血酸、0.1 g乙二胺四乙酸二钠、0.5 g氢氧化钠溶于100 mL水中，摇匀并贮存于棕色试剂瓶中。

（8）氢氧化钠溶液，p（NaOH） =10 g/L。称取10 g氢氧化钠溶于1000 mL水中，摇匀。

（9）硫化物标准贮备溶液：p（S2-）一100 mg/L。硫化物标准贮备溶液购买市售有证标准物质。

（10）硫化物标准使用溶液：p（S2-）一10. 00 mg/L。将10.00 mL硫化物标准贮备溶液移入装有少量水的100 mL棕色瓶中，用水定容，使之成均匀含硫离子浓度为10.00 mg/L的硫化物标准使用溶液，临用现配。

（11）载气：氮气，纯度大于99.99%。

2.3 仪器和设备

本标准所用玻璃量器除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的A级玻璃量器。

（1）分析天平：重量0.0001 g。

（2）蒸馏装置。

（3）气相分子吸收光谱仪。

（4）锌（Zn）空心阴极灯。

（5）容量瓶：250 mL、200 mL、100 mL。

（6）仪器工作条件。空心阴极灯电流：3～5 mA;载气（氮气）流量：0.5 L/min;工作波长：202.6 nm;光能量保持在100%～117%范围内;测量方式：峰高。

（7）迸样量：100 mL。

2.4 样品的制备

称取20.0 g新鲜土壤样品（若硫化物浓度高，可少取样品），迅速转移至500 mL蒸馏瓶中，加入100mL水，再加入5 mL抗氧化剂（1.2.7），轻轻摇动，加数粒玻璃珠。量取10.0 mL氢氧化钠溶液于100 mL比色管中作为吸收液，馏出液导管下端要插入吸收液液面下，保证吸收完全。向蒸馏瓶中迅速加入20 mL盐酸溶液，并立即盖紧塞子，打开冷凝水，以2～4 mL/mm馏出速度进行蒸馏。当吸收管中的溶液达到60mL左右时，停止蒸馏。并用少量水冲洗连接管，并人吸收液中，待测。如在试样制备过程中，蒸馏装置发生漏气导致硫化氢挥发，将使硫化物分析产生误差且污染实验室环境，所以在蒸馏过程中一定要时刻检查装置的气密性。

2.5 分析步骤

2.5.1 校准曲线的绘制

配制浓度为0、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00μg/mL的硫化物标准工作溶液，将上述标准系列从低浓度至高浓度依次进样，进样体积为5 mL，得到不同浓度硫化物的谱图。以硫化物浓度（mg/L）为横坐标，峰高为纵坐标，绘制校准曲线。仪器的酸化试剂采用盐酸溶液。

2.5.2 样品测定

按绘制校准曲线的程序测定样品的峰高，由样品峰高从校准曲线上查的相应浓度。

2.6 结果计算与表示

2.6.1 结果计算

土壤中的硫化物含量∞（ mg/kg）按照下列公式进行计算。

式中：ω为土壤中的硫化物含量，mg/kg;σ为由校准曲线查得测定样品中硫化物的浓度，mg/L;ρ0为空白溶液中硫化物的浓度，mg/L;m为称取样品的质量，g;v为定容体积，L;f为样品含水率，%。

2.6.2 结果表示

当测定结果小于1 mg/kg时，结果保留至小数点后两位;当测定结果大于1mg/kg时，结果保留三位有效数字。

3 结果与讨论

3.1 检出限

测定实验室空白样品，剔除离群值后将9次测定结果计算标准偏差S，此时检出限MDL=S×2.896。方法的测定下限为4倍的方法檢出限，其结果见表1[11]。

由表1可见，当土壤取样量为20. 00 g时，硫化物检出限为0.15 mg/kg，测定下限为0.60 mg/kg。

3.2 精密度

方法精密度的测定：选取3个实际土壤样品，分别是褐土、黄土、沙土，按照样品分析的全部步骤，测定其土壤中硫化物，每个含量平行测定6次，计算平均值、标准偏差及相对标准偏差，结果见表2。

从表2中可以看出，本实验室测定结果的相对标准偏差为4.1%～11.4%。

3.3 准确度

因土壤硫化物测定尚无标准土壤样品，本实验室对方法准确度的测定为实际样品加标回收方式。本实验室对3种不同类型的土壤样品进行加标回收率实验。加标量为样品硫化物本底值的0.5～2倍，按照样品的分析步骤进行测定，每种样品平行测定6次，并按规定公式计算平均值，标准偏差，相对标准偏差等，结果见表3。

从表3中可以看出，对于不同浓度的实际样品，加标回收率为83.9%～91.8%。

3.4 与国家标准方法比较

用本方法和国家标准分析方法《土壤和沉积物硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》（征求意见稿）中的方法实际样品进行比对实验，并对两种方法的测定结果进行F检验和t检验，以对两种测定方法进行对比，进行6次重复测定，结果见表4。

（2）两种方法监测结果的准确度检验（t检验）：t=1.755<2. 571= t0.025（5），无显著性差异。

结果表明，分别应用气相分子吸收光谱法和亚甲基蓝分光光度法法对同一样品进行重复测定，经统计检验表明其差异不显著，可以认为这两种方法都具有较好的精密度和准确度。

4 结语

本研究建立了气相分子吸收光谱法法测定土壤中硫化物的分析方法，该方法与国家标准方法相比具有精密度好、准确度高、污染环境少、检测范围广、操作简单、适合大批量样品的分析等优点，能够满足土壤中硫化物监测的要求。

参考文献：

[1]李红阳，常见硫化物的氧化作用及其环境效应[J].北京地质，13（2）：6～11.

[2]党 志，金属硫化物矿区环境污染的源头控制与修复技术[J].华南理工大学学报（自然科学版），40（10）：83～87.

[3]Tabatabai M A， Al- Khafaji A A. Comparision of nitrogen andsulfur mineralization in soil[J]. Soil Science Society of AmericaJournal， 1980（44）：1000～1006.

[4]国家环保总局《水和废水监测分析法方法》编委会.水和废水监测分析法方法（第三版）[M].北京：中国环境科学出版社，1989.

[5]GB17378. 5- 2007.海洋监测规范第5部分：沉积物分析[S].北京：中国标准出版社，2008.

[6lEPA Method 9030B， Acid- Soluble and Acid-Insoluble Sulfides：Distillation[S].

[7]EPA Method 9031， Extractable Sulfides[S].

[8]EPA Method 9034，Titrimetric Procedure for Acid- Soluble andAcid-Insoluble Sulfides[S].

[9]GB/T 16489 -1996.水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法[S].北京：国家环境保护局，1996.

[10] HJ/T 200 - 2005水质硫化物的测定气相分子吸收光谱法[S].北京：中国环境科学出版社，2006.

[11] HJ/T168-2004环境监测分析方法标准制订技术导则[S].北京：中国环境科学出版社，2005.