连续流动分析仪测定水质中硫化物的研究

窦蓓蕾+田渭花+王俞支+王舒婷+杏艳

摘 要：采用氢氧化钠-抗坏血酸溶液固定水样，使用连续流动分析仪测定水中硫化物，在酸化条件下，样品通过在线蒸馏释放的硫化氢气体被氢氧化钠溶液吸收，吸收液与对氨基二甲基苯胺和三氯化铁反应生成蓝色络合物亚甲基蓝，在660nm处比色测定。可得到较低的检出限、较高的精密度及较好的加标回收率，该方法操作简便，测定时间短，是一种可以应用在环境监测中的较好方法。

关键词：连续流动；硫化物；在线蒸馏；测定

中图分类号 X834 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2016）23-0099-02

Study on Determination of Sulfide in Water by Continuous Flow Analyzer

Dou Beilei et al.

（Shan'xi Environmental Center Monitoring Station，Xi'an 710054，China）

Abstract：Using sodium hydroxide - ascorbic acid solution fixed samples using continuous flow analyzer in determination of sulfide in water，acidification conditions，hydrogen sulfide gas samples released by online distillation is sodium hydroxide absorption，the absorption liquid and two amino methyl aniline reacted with ferric chloride to form a blue complex with methylene blue in 660nm assay.The method can obtain lower detection limit，higher precision and better recovery rate.The method is simple in operation，short in time，and is a good method in environmental monitoring.

Key words：Continuous flow；Sulfide；Online distillation；Determination

地下水及生活污水，通常含有硫化物。当大量生活污水排入水系或下水道，由于含硫有机物受微生物作用而分解出硫化物，易逸散于空气中，产生臭味，且毒性很大。对人体健康及水质环境造成很大危害。因此，硫化物是水体污染的一项重要指标。

目前我国选择亚甲基蓝分光光度法测定地表水、地下水、生活污水和工业废水中的硫化物。采用吹气装置处理硫化物存在做样时间长，对分析人员健康伤害大等缺点[1-2]。因此，准确、快速测定环境中硫化物含量具有现实意义。本文采用连续流动分析仪测定水中硫化物，采用氢氧化钠-抗坏血酸溶液固定水样，在酸化条件下，样品通过在线蒸馏释放的硫化氢气体被氢氧化钠溶液吸收，吸收液与对氨基二甲基苯胺和三氯化铁反应生成蓝色络合物亚甲基蓝，在660nm处比色测定，其响应值与水样中硫化物的浓度成正比[3-4]。其分析准确、快速，可以更好的为环境保护及治理提供真实可靠的科学依据。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂 仪器：San++连续流动分析仪（附在线蒸馏模块）。硫化物标准使用溶液：100.0mg/L硫化物标准使用溶液。蒸馏试剂：量取50mL盐酸稀释于400mL蒸馏水中，再用蒸馏水定容至500mL摇匀。显色剂：量取25mL盐酸溶于400mL蒸馏水中，加入0.0835g对氨基-2-甲基苯胺盐酸盐，定容至500mL，加入1.5mL30%月桂醚摇匀。氧化铁溶液：称取0.665g三氯化铁溶于400mL蒸馏水中，加入25mL盐酸定容至500mL摇匀。氢氧化钠溶液：称取4g氢氧化钠溶于800mL蒸馏水中，定容至1 000mL。

1.2 样品采集及制备 采样前向样品瓶中加入以每升水为5mL氢氧化钠溶液和4g抗坏血酸，使样品的pH≥11，常温避光保存24h。

1.3 实验方法 仪器开机待加热器达到设置温度80℃后，打开氮气瓶调压压力到0.2MPa，所有管路泵入蒸馏水，检查整个分析流路的密闭性及液体流动的顺畅性，约20min后，系统加热均衡，此时管路内气泡应均匀流动。设置进样时间60s，清洗时间90s，将蒸馏试剂、显色剂、氧化铁溶液、氢氧化钠溶液分别注入相应管路，等基线走稳后，开始校准和测定。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线及结果计算 制备硫化物质量浓度（以S2-计）分别为：0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00mg/L的标准系列，移取约10mL标准系列溶液分别置于样品杯中，从低浓度到高浓度依次取样分析，得到不同浓度硫化物的信号值分别为0.0000、00135、0.0284、0.0583、0.0886、0.1188、0.1487。谱图见图1。

以信号值为纵坐标，对应的硫化物质量浓度為横坐标，绘制校准曲线：y=0.1495x-0.0010，线性相关系数r=0.9999。

准确移取10.00mL硫化物质控样205526于250mL容量瓶中，以每L水5mL氢氧化钠溶液和4g抗坏血酸的方法加入氢氧化钠-抗坏血酸溶液，稀释至刻度线。将配制好的质控样205 526稀释10倍后上机，信号值为0.0537，对应浓度值3.66mg/L。质控样205526的保证值范围3.95±0.29mg/L，此次测定合格。

2.2 检出限的测定 将样品加到空白中配制成约为0.02mg/L的水样，该浓度值约为估计检出限的3～5倍所对应的浓度值，上机测定。按照样品分析的全过程连续分析7次样品，根据计算公式：L=S×t（n-1，0.99），当连续分析7个样品，在99%的置信区间，t（6，0.99）=3.143计算该方法硫化物的检出限为0.004mg/L。

2.3 精密度检验 将稀释10倍后的质控样205526上机测定6次，测定结果见下表1。经计算该试验精密度小于2%，有较好的精密度。

2.4 准确度检验 向自制水样中加入一定量的标准样品，进行加标回收率测定实验。结果见表2。由表2可知试验的加标回收率95%～102%，有较高的回收率。

2.5 样品采集方法的探讨 由于硫离子很容易被氧化，硫化氢易从水样中溢出，因此硫化物采集时样品的固定是很重要的环节。GB/T 16489-1996中关于采样固定方法建议先加氢氧化钠溶液和乙酸锌-乙酸钠溶液，使水样呈碱性并形成硫化锌沉淀。连续流动分析法采用采样前向样品瓶中加入5mL/L氢氧化钠溶液和4g抗坏血酸，使样品的pH≥11进行测定。本次试验分别采用这两种固定方法配制标准样品205526进行比对，发现采用国标GB/T 16489-1996方法的测定值为3.72mg/L，采用氢氧化钠-抗坏血酸溶液进行固定的测定值为3.66mg/L，均在保证值范围内。这两种样品保存方法比较后结果差异不大，但采用氢氧化钠溶液和抗坏血酸溶液可以避免产生硫化锌沉淀导致仪器管路的堵塞，且配制方法相对简便，因此我们建议经连续流动分析仪测定硫化物时采用氢氧化钠-抗坏血酸保存样品。

3 结语

本文采用连续流动分析仪在线蒸馏测定水中硫化物，采用氢氧化钠溶液-抗坏血酸溶液固定水样，得到较低的检出限、较高的精密度及较好的加标回收率，该方法操作简便，测定时间短，是一种可以应用在环境监测中的较好方法。

参考文献

[1]国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].北京：中国环境科学出版社，2002.

[2]GB/T 16489-1996，水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法[S].

[3]窦艳艳，徐荣，孙娟，等.连续流动分析法测定水中硫化物的显色剂配制方法研究[J].环境科学与管理，2015，09：126-129.

[4]危俊婷，梁高亮，張志军，等.连续流动分析快速测定环境水样中的硫化物[J].中国环境监测，2004，20（1）：41-43.

（责编：徐焕斗）