河流沉积物重金属研究方法进展

李政 余璨 黄香 陈虎林 李清清

摘要：指出了河流是为全球人口提供淡水资源的重要渠道，其水环境状况与人类的健康、生活、生产有着千丝万缕的联系。以河流沉积物重金属研究为背景，对沉积物重金属污染研究进展和河流沉积物重金属研究方法及生态风险评价方法进行了综述和分析。结果表明：BCR法可以有效提供更多更全面关于重金属形态分析的信息;河流广泛污染以及各种现有重金属形态在河流中的不同影响评价研究却不够充分;单一重金属元素污染评价研究较为成熟，而能够反映沉积物污染环境因子的综合效应的评论方法却不够深入;在各流域内加强多种重金属和其他元素的协同污染评价研究，以解决重金属污染是否呈元素关联形态;根据评估目的以及研究的侧重点选择适当的评估方法，来确保数据结论的准确性，为水体沉积物中重金属的研究提供科学有效的实验方法。最后，提出了对在国内流域水环境全面的背景数据库依托下，研究的侧重点应偏向流域重金属污染治理方法方面，并研究经济、环保的生态恢复手段，从根本上改变污染的现状。

关键词：沉积物;重金属;BCR分级提取法;风险评价

中图分类号：X824

文献标识码：A

文章编号：1674-9944（2018）2-0062-04

1 引言

随着现代社会人口数量剧增及工业生产活动的快速发展，越来越多的重金属元素被排到河流水体中，使得重金属元素在水体和沉积物中循环累计，通过生物富集作用使微量重金属产生巨大的生物毒性，最终成为生命体累计和慢性中毒的来源，直接影响人类饮用水安全[1]。开展重金属元素在水体沉积物中的分布规律、赋存形态和迁移规律研究已成为目前环境科学领域中十分重要的研究内容和任务[2]。已开展的研究主要内容包括：沉积物重金属的形态分析、生态风险评价方法研究。明显特征是研究區域广，分析方法较成熟，但每种方法都有其局限性。目前，关于河流重金属污染治理的研究很少，没有有效的解决办法。因此，本文对重金属形态分析方法以及生态风险评价方法进行了综述分析，总结了不同方法的优缺点，并提出了污染评估和流域治理的相关建议。

2 沉积物组成及特性

沉积物是水体的重要组成部分，在水体重金属污染研究中起着重要作用。河流沉积物常被当做河流水体重金属的最主要来源，沉积物中的重金属含量能直观的判断研究区域水体污染情况。沉积物是自然水体中众多污染物质迁移转化的重要载体，也是污染物在水体中的主要归宿。他能从水环境中富集多种重金属，以及许多其他的有毒有害物质。当水体中pH值、Eh值（氧化还原电位）、离子强度、天然或合成络合剂使用量等条件发生变化时，沉积物中的污染物会被重新释放出来，对水环境造成二次污染[3]。

沉积物以矿物颗粒，特别是粘土矿物为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质，把若干微粒组合成絮状聚集体，聚集体在水中的悬浮颗粒粒度一般在数十微米以下，经絮凝成为较粗颗粒就沉积到水底部[4]。沉积物在自然水体中一直处于一种“运动”状态，所以它的组分是随着水环境条件的改变而不断变化的。

沉积物的主要矿物组成除粘土矿物外，还存在大量的铁锰氧化物和氢氧化物等天然矿物，对自然的或外源的有机化合物有较强的氧化能力[5];沉积物中的有机质对有毒有机化合物具有较强的吸附能力，大大降低了其生物毒性，但同时通过可溶性有机质的吸附，也增加了有毒有机污染物的环境迁移性[6]。

3 重金属特性和分类

自然界中共存在着100多种元素，其中金属元素约占80多种。密度大于或等于5 g/cm3的金属通常被定于为重金属[7]，其原子量往往大于55，约有45种。如铜、铅、锌、镉、汞、银、钡、锰等。其中，铜、锌、锰等元素属于生命活动所必须的微量元素.但是大部分重金属如铅、镉、汞等并非生命所必须。所有重金属的量超过一定浓度以后，都会对生命体产生毒害作用，甚至影响机体组织的正常生长发育;有些元素在人体或其他生物体内可不断的富集或发生形态变化，具有更大的环境危害性[8]。重金属的毒性不仅与重金属的绝对含量有关，而且还与重金属的赋存形态、以及各种形态的存在方式、沉积物中的重金属和水体的迁移、生物有效性等因素有关。

根据重金属在水环境中的稳定性可大致将重金属分为3类：①水环境稳定元素，如铅、锌、铜等;②水环境较稳定元素，如镉、铬、硒等;③水环境不稳定元素，如汞、砷等[9]。

4 沉积物重金属研究进展

20世纪80年代中期，中国的研究开始深入分析包括长江在内的中国主流水系的水体重金属污染。深入分析了重金属污染来源，污染能力和污染历史。从重金属污染特征、迁移规律、转化等方面，总结了大量可靠的研究数据，为研究提供了坚实的基础。到20世纪90年代，前辈们已做出了卓有成效的科学研究，形成了大量成熟的理论研究成果，为实施我国实用环境保护提供理论依据。这些研究通过对华东主要河流表层沉积物的研究分析，指出重金属含量分布不均匀，氧化铝含量是评价现阶段重金属含量的重要指标[10];以小清河为例，对小清河表层沉积物中重金属的质量浓度及沉积物中重金属的赋存形态，以及沉积物中重金属的毒性和生态风险进行了全面评价[11];早期的研究还指出云南省3个典型高原湖泊的潜在风险指数（RI）平均值均小于150，属于微生态危害。这3个湖泊以潜在风险指数法（RI）值排序，结果为：滇池>泸沽湖>抚仙湖[12]。研究在对珠江口表层沉积物样品进行了分析，确定了10年前重金属污染的常见风险为：Cd> Ni> Pb> Cu> Cr> Zn。即，Cd的潜在生态危害最为严重[13];相关研究还通过对长江口沉积物中重金属总量分布和形态分析，对长江口沉积物重金属生态风险进行了评价并揭示重金属生态风险与其形态特征间的相互关系[14]。

然而，上述研究主要基于重金属元素的总量分析，而总量分析不能准确地描述重金属对环境的影响程度。因为重金属在环境中的有害影响不仅与其在环境中的饱满度有关，同时也与其在环境中的赋存形态有关。赋存形态不同对环境的影响程度以及方式是不一样的。5河流沉积物重金属形态分析研究方法

大量研究表明，沉积物中重金属的总量不能有效地反映沉积物重金属的污染特征、迁移规律和生物毒性，在很大程度上取决于重金属的赋存形态。重金属形态是指重金属元素在环境中的某种离子、分子或其他结合方式存在的物理一化学形式，主要包括重金属的价态、化合态、结合态和结构态集中形式[14]。对于重金属的形态分析，在实际应用中，常用化学消化法提取各种形态重金属的沉积物，有两种单一的提取和分级提取。实验室常用的是分级提取法（A·Tessier）[15]。

分级提取方法由加拿大研究人员A· Tessier等人于1979年提出，并成为Tiesser形态学分析的分类。然而Tessier分级提取法的分析结果较差，质量控制没有标准，不能在不同的实验室进行比对和验证。针对存在的问题，Kersten和Forstner在此基础上于1986年突出了改进的六步提取法[16]。在研究了Tiesser方法和其他研究方面的改进之后，许多欧盟社区研究人员提出了现在的BCR （Community Bureau of Reference）多级形态分类法[16，17]。

BCR分类方法总结了低酸释放，还原和氧化三种形态的人为和自然环境条件的变化。充分利用提取器从弱特性到强特性来最大限度地减少窜相效应，目前改进的BCR分级方法被广泛使用。

改进BCR步骤[18]见表1。

随着世界人口的剧增和工农业的快速发展，自然水体中沉积物重金属的赋存形态研究已经成为了环境科学热门研究的方向，重金属萃取法广泛应用于沉积物来源分析，污染控制和评价以及沉积物环境历史研究。王闯及其同事采用BCR三步连续提取了洋河表层沉积物中重金属Cd的含量19]。结果表明，在整体研究区域，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn 6种重金属均以残渣态（F4态）为主，在次生相种（除F4以外的其他三种形态），Cd、Cu、Ni、Pb和Zn均以可还原态（F2态）为主，Cr以可氧化态（F3态）为主。整体上洋河水系表层沉积物中Cd和Zn对水环境构成中等风险，Ni和Cu构成了低风险，而Cr和Pb基本无风险。李如忠采用改进的Tessier连续提取法分析了铜陵市惠溪河表层沉积物中7种重金属（Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、Pb、As）的形态分布[20]。结果表明：Cr和As主要以残渣态存在，Zn、Ni和Pb主要以残渣态和Fe - Mn氧化物结合态存在，Cu主要以有机结合态存在，Cd有机结合态的质量分数较低，其他几种形态大体接近。Cd对环境构成高风险，Cr、Cu、Zn和Ni的环境危害处于低风险水平，Pb和As则无风险。柏建坤[21]基于欧共体BCR逐步提取法，从重金属形态来看，除元素Cd外，多种元素具有相似的分布特征，即主要由残渣态组成（占59%～95%）;雅江中断人口密集区的沉积物重金属形态与雅江全段形态组成相似，但雅江中段平均含量要高与全段;元素Co、Ni、Cu三者之间具有显著正相关性，As、Cs、Pb具有极显著正相关性，说明具有相同过相近的来源。除个别元素如Cd、Cs、As，多数重金属对该地基本不存在金属的污染行为。BCR分级提取法是一种可靠的方法，尤其在需要对重金属进行化学比对以及形态分析时，能提供较多的重金属形态分析有效信息。

6 河流沉积物重金属生态风险评价方法

随着重金属形态分析方法的发展，对于重金属生态风险评价的研究也日益增多。目前，常用的评价方法有潜在生态危害指数法、综合污染指数法等，但是不同的评价方法均有其局限性[22]。

目前，沉积物重金属生态评价主要以化学形态分析方法为主。主要包括地累积指数法（Index of Geoaccu-mulation）、沉积物富集系数法SEF（Sediment Enrich-ment Factor）、潜在生态危害指数法、次生相与原生相分布比值法、次生相富集系数法PEF（Phase Enrich-ment Factor）和生物效应数据库法。地累积指数法是由德国科学家Muller1969年提出的[23]。該方法仅要求有沉积物重金属总含量的数据即可，操作简单易行，在资料不充分条件下，能对其风险等级做出评价。但经国内外学者实验表明，累积指数法只能反映各因素的作用和土壤环境的大小，不能反映污染土壤环境因子的综合效应。沉积物富集系数法于1979年由Kemp提出，该方法对不同区域环境背景造成条件差异进行了校正，有效消除不同区域条件各种因素的影响，适用于对不同区域的河流沉积物进行评价和比较。综合污染指数法这是我国学者陈怀满于2000年提出的，是用来综合描述土壤污染的方法;次生相与原生相分布比值法不仅对重金属总量进行评估借以了解其污染情况，更进一步关注其重金属的来源，迁移性和潜在生态风险，该方法主要借助重金属在沉积物中不同的地球化学相来区分重金属的自然源和人为源（Thomas，1992）。但该方法一般适用于小范围内的同源沉积物;而次生相富集系数法弥补了次生相与原生相分布比值发的不足，能适用于大范围异源沉积物进行评估，有效消除区域差异造成的影响。TCLP（Toxicity characteristic leaching procedure）是美国法院在国际上公认的评估生态风险的方法。它可以快速有效的评估陆地重金属的生态危害。但在中国的应用并不是十分广泛。国内外学者常用的是由瑞典学者Hakanson于1980提出的潜在生态危害指数法[26]。该方法利用沉积物中重金属与工业化以前沉积物的最高背景值的比值以及重金属的生物毒性系数三者进行加权求和得到生态危害指数。该指数反映了4个方面的内容：①潜在风险指数法（RI）是随重金属污染程度的加重而增加的浓度效应;②多种重金属的毒性效应;③不同重金属的毒性效应;④生物毒性强和敏感性大的金属具有较高的权重值（邓代永等，2012）。该方法既能反映各种污染物对环境的影响，又能明显降低生态风险程度。

评估流域沉积物时，应根据评估目的选择适当的评估方法。潜在生态危害指数法可以用来评估重金属元素对生物利用度的影响;TCLP和内梅罗指数方法可以用来评估每个元素对流域环境的风险;采用污染物指数法来评估环境中多种元素的综合影响。

7 河流沉积物重金属生态风险评价研究

在西部典型流域研究中，柏建坤28]基于雅江沉积物重金属含量和形态，用不同评价方法对其进行了重金属潜在风险评价。评价结果表明，流域河流中重金属Pb含量很低，说明元素Pb在雅江的生态风险较小。雅江流域的三大支流（尼洋河、年楚河、拉萨河）水体中溶解态重金属含量远低于国家环保总局地表水环境质量标准值，全部属于I类水质，为最优先等级。总体上，尼洋河水质最好，年楚河其次，拉萨河稍差;对我国中南部流域的研究中，王瑞霖等[29]采用潜在生态风险指数法和富集因子法对海河流域中南部河流进行了重金属生态风险评价和污染来源判断的研究。研究结果表明：①除Cr、Ni外其余4种重金属元素Cu、Zn、Pd、Cd均有较明显的累积。其中Cd含量超出环境背景值2.64倍。基于单项重金属的潜在生态风险指数，Cd在多数点位风险强度等级为强，其余元素多数为轻微等级，各重金属生态风险等级排序为Cd>Cu>Pb>Ni>Cr>Zn;②同源分析表明Cd、Pb、Zn、Cr有相似的污染来源。

生态风险评价这一领域尚且没有统一的国际标准对于流域（土壤）环境风险评价的规范，在科研工作中应根据评估目的以及研究的侧重点选择适当的评估方法，来确保数据结论的准确性。

8 结果与讨论

河流是为全球人类提供淡水资源的重要渠道。河流水环境状况与人类的健康、生活、生产、有着千丝万缕的联系。而河流沉积物经常被当作河水中重金属的主要来源，沉积物中的重金属含量能直观的判断研究区域水体污染情况，使得开展重金属元素在水体沉积物中的含量、赋存形态、变化形式和迁移规律研究成为目前环境科学领域中十分重要的研究内容。

目前，河流中重金属污染物的测定和评价方法相对广泛和成熟。但是，还存在一些需要进一步研究和改进的缺陷。基于上文分析比较的基础，本研究认为：BCR法可以有效提供更多更全面关于重金属形态分析的信息。为今后重金属形态分析提供科学有效的研究方法，为控制和预防污染区重金属污染提供科学依据。在生态风险评价方法方面：①目前对河流重金属污染评价的研究主要集中在重金属总量风险评价，河流广泛污染以及各种现有重金属形态在河流中的不同影响评价研究却不够充分。②单一重金属元素污染评价研究较为成熟，而能够反映污染土壤环境因子的综合效应的评论方法却不够深入。③应在各流域内加强多种重金属和其他元素的协同污染评价研究，给政府决策者加强管理或治理重金属污染提供科学依据。④应根据评估目的以及研究的侧重点选择适当的评估方法，来确保数据结论的准确性，为流域环境安全等方面的研究提供科学有效的评价方法。

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