煤中钠质量分数测试方法研究

史慧娟， 张 章， 王 鑫， 王锦生， 刘泰生

(东方电气集团东方锅炉股份有限公司 清洁燃烧与烟气净化四川省重点实验室，成都 611731)

我国新疆地区储存着大量未开发的煤炭资源，占中国预测煤炭资源总量的40.6%，居全国首位.但是在新疆煤作为电站锅炉燃料过程中易出现受热面沾污问题，严重限制了其广泛应用[1-3].大量研究表明，沾污发生的主要原因是新疆煤中钠含量高[4-6].由于高钠煤[7]中钠在燃烧过程中易挥发，挥发出的含钠化合物遇到温度较低的受热面时会发生冷凝，并吸附灰颗粒造成沾污[8-9].挥发的钠含量与煤中钠赋存形态[10]和迁移规律[11]等有关，而钠赋存形态和不同温度下煤中钠的迁移规律均与煤中钠含量密不可分，因此准确测试和计量煤中总钠含量很重要.

目前的研究方法主要集中在对煤样采用逐级萃取[12-14]，由不同萃取液中钠含量与滤渣中钠含量之和得出煤中总钠含量，但是此方法在萃取、分离过程中会引起质量损失，所得钠含量测试结果不准确.王珲等[15]采用煤样直接消解的方法测试煤中钠含量，煤中挥发分、固定碳的存在导致消解不完全，使得测试结果不准确.董倩等[16-17]采用575 ℃低温制灰或815 ℃国家标准制灰，在灰样消解后测试消解液中钠含量，由于在制灰时发生钠挥发而使测试结果偏小.

针对上述煤中钠含量测试方法中存在的问题，笔者采用一步浸取与600 ℃低温制灰相结合法对煤中钠质量分数进行测试、计量，并与600 ℃低温制灰法、815 ℃国家标准制灰法的测试结果进行对比，得出准确测试煤中钠质量分数的方法，为研究新疆煤中钠赋存形态及迁移规律提供基础.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

采用南昌科鑫制样有限公司生产的DST-1200微电脑程序控温仪对煤样、滤渣制灰，微波消解仪为奥地利Anton Pear公司生产的Multiwave PRO微波消解仪，测试采用的ICP-AES为美国PE公司生产的型号为Optima8300的电感耦合等离子体原子发射光谱仪.采用型号为SPH-110×24的恒温水浴摇床为浸取过程提供恒温及摇动条件，使用津腾1 L溶剂过滤器分离滤渣与浸取液，采用长沙雄泰机电有限公司生产的XTS8000烘箱对煤样及滤渣进行干燥.

实验中使用的NH4F、HNO3和H3BO3均为国药集团(上海)化学试剂有限公司生产的优级纯，HCl为成都金山化学试剂有限公司生产的分析纯，实验用超纯水由重庆摩尔水处理设备有限公司生产的molatom1810a型超纯水器制备.

1.2 实验方法

1.2.1 一步浸取与600 ℃低温制灰相结合法

一步浸取：准确称取煤样置于250 mL锥形瓶中，加入40倍煤样质量的浸取液，浸取液分别为超纯水与0.25 mol/L盐酸溶液，用保鲜膜封口，在60 ℃水浴摇床内恒温24 h，然后取出并冷却.采用装有孔径0.2 μm水系滤膜的溶剂过滤器在抽真空的条件下将浸取液与滤渣分离，收集滤渣并在60 ℃下进行干燥.滤液于250 mL容量瓶中定容，采用ICP-AES测试滤液中Al、Fe、Ca、Mg、Ti、K、Na、P和Mn的质量分数，经计算得出单位质量煤中对应元素质量分数，换算成相应稳定氧化物的质量分数.其余质量分数极小的杂质元素可忽略不计.将总质量分数记为w1，其中Na2O质量分数记为w2.

滤渣灰分测试：准确称量干燥滤渣(1±0.1) g，称准至0.000 2 g，平摊于灰皿中，放入温度低于100 ℃的马弗炉中，至少30 min升温到500 ℃，恒温30 min后升温到600 ℃，恒温2 h，计算灰分质量分数，记为w(Aad1).

滤渣中Na2O质量分数测试：依照滤渣灰分测试中马弗炉温度程序设置方法将滤渣制灰.称取灰样0.1 g，称准至0.000 2 g，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入10 mL HNO3和2 mL质量分数为40%的NH4F溶液，置于微波消解仪托盘中，设置程序为5 min升到1 200 W后保持15 min，冷却到55 ℃，泄压后取出，在消解罐中加入10 mL质量分数为4%的H3BO3溶液，重复上述消解过程，冷却并定容.将ICP-AES测得的消解液中Na质量分数换算为单位质量灰中Na2O质量分数，记为w3.

滤渣中Na2O对应单位质量煤中Na2O的质量分数wbr为：

wbr=w(Aad1)×w3×(100-w1)×10-4

(1)

单位质量煤中Na2O质量分数wZ1为：

wZ1=w2+wbr

(2)

1.2.2 600 ℃低温制灰法

将一定量煤样置于大灰皿中；称取煤样(1±0.1) g，称准至0.000 2 g，平摊于小灰皿中.将盛有煤样的灰皿放入温度低于100 ℃的马弗炉中，至少30 min升温到500 ℃，恒温30 min升温到600 ℃，恒温2 h.称量小灰皿中灰样质量，计算出600 ℃制灰时煤样的灰分质量分数，记为w(Aad2).

称取灰样0.1 g，称准至0.000 2 g，对灰样进行消解，并采用ICP-AES测试消解液中钠质量分数，然后将其换算为单位质量灰中Na2O质量分数，记为w4.

单位质量煤中Na2O质量分数wZ2为：

wZ2=w4×w(Aad2)×10-2

(3)

1.2.3 815 ℃国家标准制灰法

815 ℃国家标准制灰法与第1.2.2节中的方法相同，仅将最终燃烧温度由600 ℃改为815 ℃，其他测试方法均相同.所得灰分质量分数记为w(Aad3)，单位质量灰中Na2O质量分数记为w5.

单位质量煤中Na2O质量分数wZ3为：

wZ3=w5×w(Aad3)×10-2

(4)

实验中浸取液分别选用0.25 mol/L稀盐酸溶液和超纯水.

1.3 实验原料

选用沙尔湖煤、五彩湾煤、同泰煤、国能准东煤和黑山煤为研究对象.煤样在室温下干燥，将其筛分至粒径小于0.071 mm，对煤样进行分析，结果见表1.对5种煤样的热重曲线进行分析，结果表明600 ℃低温制灰时煤样已基本完全燃烧，排除因挥发分、固定碳的存在导致灰样消解不完全的可能，为准确测试灰中钠质量分数提供了前提条件.

表1 煤样的工业分析和元素分析

2 结果与讨论

2.1 盐酸溶液一步浸取与600 ℃低温制灰相结合法

采用盐酸溶液对煤样进行一步浸取后，浸取液成分、滤渣灰分和滤渣灰中Na2O质量分数见表2.由表2可知，w1远大于w2，可见煤中非钠化合物在盐酸溶液浸取时会发生溶解，导致滤渣质量远小于浸取前煤样质量.而在采用逐级浸取法[13-14]测试煤中钠质量分数的过程中，未考虑因溶解导致质量变化对其测试结果的影响.同时对比表1中w(Aad)与表2中w(Aad1)可知，煤样灰分质量分数远大于滤渣低温制灰时的灰分质量分数，说明浸取前后因煤样中矿物质的溶解导致滤渣与原煤样具有不同的性质，因此将滤渣中钠质量分数作为煤中不溶态钠质量分数[10]有失准确.

表2 盐酸溶液一步浸取测试结果

为准确测试、计量煤中钠质量分数，由表2中数据经式(1)和式(2)计算得出煤中不溶态Na2O及总Na2O质量分数即wZ1，结果见表3.由表3可知，不同煤样中总Na2O质量分数各不相同，且可溶态与不可溶态钠质量分数的比例不同，其中沙尔湖煤、五彩湾煤和同泰煤中钠主要为可溶态；国能准东煤和黑山煤中钠主要为不溶态.

2.2 超纯水一步浸取与600 ℃低温制灰相结合法

为验证一步浸取与600 ℃低温制灰相结合法对煤中钠质量分数测试的可靠性，用超纯水取代盐酸溶液作为浸取液，浸取液成分、滤渣灰分和滤渣灰中Na2O质量分数见表4.由表4可知，当超纯水作为浸取液时，w1与w2相近，且远小于表2中的w1，说明超纯水浸取时溶解的主要成分为含钠的化合物，使得煤中矿物质溶解引起的滤渣质量变化相对较小，表4中w(Aad1)与表1中w(Aad)相差不大也可以证明这一点.由此可见，超纯水作为浸取液时可忽略因矿物质溶解引起滤渣质量变化而导致的钠质量分数测试不准确的影响.因此，可将式(1)修正为：

wbr=w(Aad1)×w3×10-2

(5)

表3 盐酸溶液为浸取液时不溶态Na2O及总Na2O质量分数

表4 超纯水一步浸取测试结果

为了对比不同浸取液对煤中钠质量分数测试结果的影响，仍采用式(1)计算超纯水为浸取液时煤中不溶态Na2O及总Na2O质量分数，结果见表5.对比表5与表3中的wbr可知，超纯水浸取后不溶态钠质量分数高于盐酸溶液浸取后不溶态钠质量分数，这是因为超纯水浸取时仅有水溶态钠溶解，而盐酸溶液浸取时不仅有水溶态钠溶解，还包括羧酸盐形态结合的有机钠和以配位形式存在的有机态元素钠的溶解；采用不同浸取液时wZ1基本相同.由此可见，采用一步浸取与600 ℃低温制灰相结合法能准确测试、计量煤中钠质量分数.

表5 超纯水为浸取液时不溶态Na2O及总Na2O质量分数

2.3 600 ℃低温制灰法

为证实一步浸取与600 ℃低温制灰相结合法测试煤中钠质量分数的准确性，采用600 ℃低温制灰法测试、分析煤中钠质量分数，结果见表6.对比表3、表5中wZ1与表6中wZ2可知，600 ℃低温制灰法测得的煤中钠质量分数小于一步浸取与600 ℃低温制灰相结合法所得结果，说明煤中钠在600 ℃低温制灰时就会发生挥发.除黑山煤外，表6中w4均大于相应煤样的w3，说明采用一步浸取法对煤样进行预处理能有效去除煤中钠.

表6 600 ℃低温制灰法的测试结果

2.4 815 ℃国家标准制灰法

采用815 ℃国家标准制灰法测试煤中钠质量分数，结果见表7.对比表7中wZ3与表3、表5中wZ1可知，wZ3均小于wZ1，即采用815 ℃国家标准制灰法所得测试结果偏小.比较表7中wZ3和表6中wZ2可知，在815 ℃国家标准制灰法测试中沙尔湖煤、五彩湾煤和同泰煤中钠质量分数结果小于600 ℃低温制灰法所得结果，而国能准东煤与黑山煤则刚好相反，但两者差别不大，可见不同制灰温度下的测试结果与煤种有关.对于在制灰过程中易发生钠挥发而导致煤中钠质量分数测试结果偏小的煤样，不易采用制灰法测试煤中钠质量分数.

表7 815 ℃国家标准制灰法的测试结果

3 结 论

(1) 采用一步浸取与600 ℃低温制灰相结合法能准确测试煤中钠质量分数.

(2) 选用超纯水或0.25 mol/L盐酸溶液为浸取液时，煤中总Na2O质量分数的测试结果相近.

(3) 采用一步浸取与600 ℃低温制灰相结合法所得的煤中总Na2O质量分数均大于采用600 ℃低温制灰法和815 ℃国家标准制灰法所得的测试结果.

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