非富勒烯有机太阳能电池研究现状

长春理工大学理学院 韩 杰

0 引言

随着社会经济和科技的高速发展，化石燃料作为人类赖以生存的基本能源逐渐被风能、核能、地热能、潮汐能和太阳能等清洁能源替代。其中，太阳能受益于太阳光辐射，具有取之不尽、用之不竭，储量大且覆盖面积广的优点，成为世界各国大力发展的方向。由于传统的太阳能电池大多采用单晶硅、多晶硅和非晶硅等材料制备，存在高能耗、高污染、工艺复杂且原料成本高等缺点，限制了太阳能电池的推广和普及。九十年代有机太阳能电池（organic solar cells,OSCs）的出现为这些问题的解决带来了新的希望。而非富勒烯有机太阳能电池作为其中的分支，由于其相较于富勒烯具有一些特有的优势，成为近年来该领域大力发展的科技前沿，其光电转换效率也由最初的不到1%提高到了10%以上[1-4]。

1 有机太阳能电池结构

1.1 有机太阳能电池的活性层结构

早期的有机太阳能电池活性层是从染料开始的。1958年，Kearns 和 Calvin[5]采用两个不同功函数的金属作为电极，以镁酞菁（MgPc）作为活性层，测出其器件的电压为 200 mV。这种在功函数不同的两个金属电极之间夹置单个有机层的太阳能电池结构被称为肖特基势垒（Schottky-barrier）型结构，如图1(a)所示。

为解决肖特基势垒结构由于激子扩散距离短、分离效率低的问题。1986，Kodak 公司的邓青云博士首次采用异质结结构 ITO/酞菁铜(CuPc)/二萘嵌四羧基衍生物(PV)/Ag 来制备有机半导体太阳能电池，并得到光电转换效率为 1%的器件[6]。自此开始大量采用有机双层平面异质结太阳能电池，如图1(b)所示。

图1 典型的有机太阳能电池活性层结构

体异质结（bulk heterojunction,BHJ）有机太阳能电池的出现带来新的研究热潮，如图1(c)所示。这是由于体异质结的活性层是通过在有机溶剂中混合充当电子给体和电子受体两类有机材料，经旋涂工艺得到。共混膜结构的形成大大增加了给-受体的接触面积，解决了双层异质结接触面积不足的缺点，极大地提升了激子的解离效率。

1.2 有机太阳能电池器件结构

体异质结有机太阳能电池主要有两种类型。第一类为正置器件结构，如图2(a)所示。在这类电池器件中，每层薄膜都沉积或旋涂在以半透明的氧化铟锡(ITO)或柔性聚酯薄膜为电极的基底上，从下到上的薄膜层分别是空穴传输层，如聚(3,4-亚乙二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸) (PEDPT:PSS)；共混的光敏层；电子传输层，如LiF；和金属阴极，如Al。第二类为倒置器件结构，如图2(b)所示。这类器件同样每层薄膜都沉积或旋涂在以半透明的氧化铟锡(ITO)或柔性聚酯薄膜为电极的基底上，从下到上的薄膜层分别是电子传输层，如ZnO；共混的光敏层；空穴传输层，如MoO3；和金属阳极，如Al。这两种结构解决了光敏层中给受体分子垂直相分离行为引起的器件效率低的问题。

图2 典型的有机太阳能电池器件结构

2 非富勒烯有机太阳能电池

以富勒烯及其衍生物作为受体材料的给体/受体共混的体异质结(BHJ)有机太阳能电池已经获得了长足的发展。但是目前常用的富勒烯材料(如PC61BM)主要吸收太阳光的紫外部分，很难和给体材料的吸收光谱互补；即使是富勒烯的衍生物PC71BM能够较好的吸收可见光区的400nm～700nm的光谱，但是其在溶剂中较差的溶解性依然限制了其加工条件。此外，较低的LUMO能级导致以富勒烯及其衍生物作为受体材料的有机太阳能电池体系的器件开路电压相对较低，高昂的材料成本也极大的限制了此体系的商业化进程。为解决这些问题，更好的提高有机太阳能电池的能量转换效率，非富勒烯受体被研究者广泛关注，并取得卓越进展。

2.1 非富勒烯有机太阳能电池的优势

非富勒烯有机太阳能电池除了具有有机太阳能电池的普遍性质：柔韧性好、质量轻、材料来源广泛（可实现化学改性）、制备工艺简单（溶液可加工性）和容易实现大面积加工（刮涂、丝网印刷、喷墨打印等）等优点外，还具有以下特有的优点：

（1）非富勒烯分子受体结构差异性大，可选择性多；

（2）光吸收范围可调，可见光区具有高的摩尔吸收系数；

（3）载流子迁移率较高；

（4）能级可根据给体需求进行调控；

（5）稳定性好，共混体系中受热情况下不宜发生大尺寸相分离。

2.2 非富勒烯有机太阳能电池的发展现状

非富勒烯有机太阳能电池一般界定为聚合物给体/非富勒烯小分子受体和小分子给体/非富勒烯小分子受体两个方向。目前随着给受体材料种类的拓展和匹配体系的增多与优化，两大方向的非富勒烯有机太阳能电池器件的光电转换效率均得到了大幅度提升。尤其是近两年来，随着ITIC和PBDB-T等分子的出现，使得大量研究人员将视线聚集到非富勒烯有机太阳能电池之上，取得了显著成果。

对于聚合物给体/非富勒烯小分子受体体系来说，最具有代表性的即为PBDB-T/ITIC体系。2016年，侯剑辉[3]课题组将合成的PBDB-T材料与非富勒烯小分子受体ITIC作为有机太阳能电池共混活性层，实现了当时非富勒烯有机太阳能电池的最高性能，达到11%以上。2017年，侯剑辉[4]课题组又利用PBDB-T和ITCC-M等材料，通过叠层器件结构将有机太阳能电池的器件性能提高到了13.8%的高度。另外，对于目前已经取得工业价值的聚合物给体分子P3HT，Sarah Holliday等人[7]通过将P3HT与非富勒烯小分子受体O-IDTBR混合作为活性层，实现了6.4%的性能，并且此器件的稳定性很高，为进一步工业化垫定了基础。

全小分子非富勒烯体系有机太阳能电池同样在近两年取得了巨大成果。2017年，侯剑辉[8]课题组将合成的DRTB-T小分子给体与受体IDIC共混，得到了9.08%的器件性能。之后，李永舫[9]课题组利用合成的材料H11将全小分子非富勒烯体系有机太阳能电池的性能进一步刷新到9.73%。目前的最高性能是由李永舫[10]课题组实现的，为10.11%。

3 展望

非富勒烯有机太阳能电池的能量转换效率已经突飞猛进，超过了富勒烯体系有机太阳能电池，其提升的根源在于材料的合成、形貌的优化以及器件结构的设计。然而目前主要的提升方式依旧在于新材料的合成和材料修饰过程，对于形貌优化的机理研究并不成熟，对于器件结构的改进进展缓慢。未来随着研究的进一步深入，相信最佳化的有机太阳能电池器件性能必将突破20%，同时器件的稳定性也将满足其商品化要求。

[1]Z.C.He,C.M.Zhong,S.J.Su,M.Xu,H.B.Wu and Y.Cao,Enhanced power-conversion efficiency in polymer solar cells using an inverted device structure.Nat.Photonics,2012(9):591-595.

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[8]L.Y.Yang,S.Q.Zhang,C.He,J.Q.Zhang,H.F.Yao,Y.Yang,Y.Zhang,W.C.Zhao and J.H.Hou,New Wide Band Gap Donor for Efficient Fullerene-Free All-SmallMolecule Organic Solar Cells.J.Am.Chem.Soc.,2017(139):1958-1966.

[9]H.J.Bin,Y.K.Yang,Z.G.Zhang,L.Ye,M.Ghasemi,S.S.Chen,Y.D.Zhang,C.C.Zhang,C.K.Sun,L.W.Xue,C.D.Yang,H.Ade and Y.F.Li,9.73%Efficiency Nonfullerene All Organic Small Molecule Solar Cells with Absorption-Complementary Donor and Acceptor.J.Am.Chem.Soc.,2017(139):5085-5094.

[10]B.B.Qiu,L.W.Xue,Y.K.Yang,H.J.Bin,Y.D.Zhang,C.F.Zhang,M.Xiao,K.Park,W.Morrison,Z.G.Zhang and Y.F.Li,All-Small-Molecule Nonfullerene Organic Solar Cells with High Fill Factor and High Efficiency over 10%.Chem.Mater.,2017(29):7543-7553.