橡胶对汽油GC-MS鉴定的影响研究

刘 玲，李 欣，胡何昕

(武警学院，河北 廊坊 065000)

0 引言

放火火灾案件性质恶劣，不仅会造成严重的经济损失、破坏社会稳定，还会直接威胁到人身安全，其中，汽车放火火灾更是屡有发生。以2014年为例，全国共发生放火火灾7 314起,其中汽车放火火灾875起[1]，占全部放火火灾起数的11.9%。2013年6月7日，厦门公交车放火火灾伤亡严重，社会影响恶劣，该起火灾共造成48人死亡、30余人受伤。放火火灾中犯罪嫌疑人常使用汽油等易燃液体作为助燃剂，因此助燃剂的检测是认定此类火灾原因的关键。目前最常用的助燃剂鉴定方法为气相色谱-质谱法(GC-MS)[2]，在国内外已得到广泛认可和应用，该方法主要是对汽油及燃烧残留物中的烷烃、芳香烃、稠环芳烃和多环芳烃进行比对分析。汽车火灾中轮胎橡胶是主要可燃物，其成分为高分子烃类化合物，与汽油成分类似，在实际鉴定过程中会对汽油检出产生一定的干扰。

国内外学者针对干扰物对助燃剂检测的影响开展了大量研究，干扰物种类主要集中在木材、纺织品、灭火剂、汽油添加剂等方面[3-7]，高佳鑫[8]对常见高聚物材料热解产物进行了GC-MS分析，并与汽油特征组分进行了比较，以研究高聚物对汽油残留物鉴定的干扰，Stauffer[9]也提出火灾过程中聚合物材料的热解产物会影响到助燃剂的鉴定。橡胶作为常见的一种高分子材料，应用广泛，但橡胶对助燃剂检测的干扰研究还相对较少。因此，本文基于GC-MS技术，对橡胶单独燃烧以及橡胶汽油混合物燃烧的残留物谱图特征进行分析，从而研究橡胶对汽油鉴定的影响。

1 试验部分

1.1 试验材料和仪器设备

试验材料：市售92#汽油；橡胶(锦湖轮胎195系列)；萃取剂(正己烷、乙醚)。仪器设备：火灾物证综合试验台(武警学院研制)；超声波清洗仪；气相色谱-质谱联用分析仪(Agilent6890GC/5973MSD)；HP-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，电子天平，超声波清洗仪，烧杯，量筒，试样瓶，点火器。

1.2 试验方法

1.2.1 样品制备和预处理

取橡胶3 g，在坩埚内点燃直至自然熄灭，制得橡胶单独燃烧残留物样品；取橡胶3 g，汽油2 mL，置于坩埚内混合后点燃直至自然熄灭，制得橡胶汽油混合燃烧残留物样品。每组样品平行试验3次。采用分批溶剂萃取法，分别将两组燃烧残留物样品放入烧杯，加适量萃取剂浸泡，超声振荡3 min后过滤浓缩，得到GC-MS待测试样。

1.2.2 GC-MS试验

色谱条件：He气流速20 mL·min-1，柱前压800 kPa，分流比10∶1。采用阶梯升温的方法，将柱温从100 ℃升高至260 ℃。柱温100 ℃(恒温2 min)，5 ℃·min-1至150 ℃(恒温2 min)，8 ℃·min-1至260 ℃(恒温10 min)。质谱条件：GC/MSD接口温度280 ℃；离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃；EI离子源，电子能量70 ev；全扫描(SCAN)质量范围50～500 aum，选择离子扫描方式(SM)73，90m/z。根据《火灾技术鉴定方法 第5部分：气相色谱-质谱法》(GB/T 18294.5)[2]的规定，选择1 μL微量注射针，每次试验进样量为0.2 μL。

1.2.3 数据处理

利用G1033A.D.01.00 NIST02标准质谱检索库对GC-MS谱图中的特征峰进行检索，记录特征组分的名称、分子式、保留时间，同时参照GB/T 18294.5的规定，对汽油检测中的四类特征组分烷烃、芳香烃、稠环芳烃和多环芳烃进行提取离子流分析，检索物质匹配度不小于95%。

2 试验结果分析与讨论

2.1 燃烧残留物GC-MS总离子流图分析

橡胶单独燃烧残留物以及橡胶汽油混合燃烧残留物的总离子流图如图1所示，同时，由于GB/T 18294.5中明确给出了汽油燃烧残留物的鉴定标准，故本文不再对汽油燃烧残留物的谱图进行单独分析。通过标准质谱检索库检索对图1进行分析可知，(1)橡胶单独燃烧试样残留物谱峰主要集中在14～40 min处，其中，15 min后检测出的烷烃峰主要为C12及以上直链烷烃，各峰间隔均匀，峰形呈规律性的“三联峰”特征，见图1(a)，这说明残留物中重质组分较多，而在GB/T 18294.5中规定的汽油特征组分，如烷烃、烯烃、稠环芳烃、多环芳烃等物质均可检出，因此对汽油鉴定存在一定干扰；(2)橡胶汽油混合试样燃烧残留物出峰位置明显提前，谱峰主要集中4～11 min处，22 min后也有部分谱峰，但丰度相对较低，见图1(b)，汽油常见特征组分均可检出，此外，还可检出茚満类物质，此类物质也是汽柴油等助燃剂燃烧的特征目标产物[10]；(3)两类燃烧残留物谱图中，在31 min附近位置均有出峰，经检索该物质为对苯二胺，是橡胶防老剂4020的主要成分，这是橡胶燃烧残留物区别于汽油的主要特征组分。

2.2 燃烧残留物特征组分分析

根据GB/T 18294.5的规定，汽油中主要包括烷烃、烯烃、芳香烃和稠环芳烃等物质。当汽油经挥发和过火后，烷烃、烯烃成分发生了较大变化，而芳香烃、稠环芳烃等成分保存较好，还会新生成多环芳烃类物质，进行汽油鉴定时需对烷烃、芳香烃、稠环芳烃、多环芳烃逐一进行检测，并综合加以分析。因此本文基于提取离子流数据，对两类燃烧残留物的上述四类特征组分分别进行了分析。

2.2.1 烷烃类组分分析

在总离子流图1中分别对质荷比(m/z)=85的物质进行提取，得到烷烃类组分的提取离子流图，如图2所示。通过标准质谱检索结果可知，橡胶燃烧残留物谱图中烷烃出峰位于15 min之后，且各峰间隔均匀，呈“三联峰”特征，主要对应的是C12及以上直链烷烃；橡胶汽油混合燃烧残留物在全时段均有出峰，15 min之前出峰密集，间隔无规律，15 min之后呈“三联峰”特征；与汽油标准谱图相比，有橡胶参与燃烧的残留物谱图中出峰时间明显延后，长链烷烃检出较多。

2.2.2 芳香烃类组分分析

分别对质荷比(m/z)=91,106,120,134的物质进行提取，对芳香烃中的甲苯、二甲苯、三甲苯和四甲苯进行分析，结果表明，橡胶单独燃烧残留物中没有芳烃类物质检出；而橡胶汽油混合燃烧残留物中，除甲苯外其他3种特征组分均可检出，其中，C2苯2种，保留时间为4.814～5.378 min；C3苯6种，保留时间为6.492～7.766 min；C4苯4种，保留时间为8.394～9.415 min，与汽油标准谱图极为相似。

2.2.3 稠环芳烃类组分分析

分别对质荷比(m/z)=128,142的物质进行提取，对稠环芳烃中的萘、甲基萘进行分析，结果表明，橡胶燃烧残留物中未检出萘，可检出1-甲基萘、2-甲基萘等稠环芳烃类物质，但峰高较低；而橡胶汽油混合燃烧残留物中萘、1-甲基萘、2-甲基萘等稠环芳烃类物质均可检出，从类别上与汽油鉴定的稠环芳烃类特征组分重合。

(a)橡胶试样

(b)橡胶汽油混合试样

(a)橡胶试样

(b)橡胶汽油混合试样

2.2.4 多环芳烃类组分分析

分别对质荷比(m/z)=178,192,202,206的物质进行提取，对多环芳烃中的蒽、甲基蒽、芘、荧蒽和二甲基蒽进行分析，结果表明，两种燃烧残留物中均可检出上述多环芳烃特征组分，保留时间在22～27 min之间，且峰高较高，对汽油鉴定存在较大干扰。

3 结论

通过试验分析可得出结论：(1)橡胶燃烧残留物检出物质以重组分为主，主要集中在14～40 min处出峰，可检出烷烃、烯烃、稠环芳烃、多环芳烃类物质，与汽油燃烧残留物成分组成相似。(2)从特征组分来看，与汽油燃烧残留物不同的是，橡胶燃烧残留物中烷烃类组分主要集中在C12以上，芳香烃类物质匹配度较低，可以在鉴定中加以区分，但是橡胶燃烧残留物中稠环芳烃类组分和多环芳烃类组分较为稳定，对汽油鉴定的干扰较大。(3)橡胶燃烧残留物中可检出对苯二胺，出峰位置在31 min附近，该物质在汽油燃烧残留物中没有检出，是区分橡胶与汽油的关键组分。

[1] 公安部消防局.中国消防年鉴2015[M].昆明:云南人民出版社,2015:412.

[2] 公安部天津消防研究所.火灾技术鉴定方法 第5部分:气相色谱-质谱法:GB/T 18294.5—2010[S].北京:中国标准出版社,2010.

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[5] 刘峰,张健.GC-MS法分析不同载体对汽油燃烧残留物成分的影响[J].消防技术与产品信息,2014(9):84-86.

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[7] ALMIRALL J R,FURTON K G.Characterization of background and pyrolysis products that may interfere with the analysis of fire debris[J].Anal Appl Pyrolysis,2004,71:51-67.

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[10] 邢若葵,王松才,戴维列,等.纵火现场中汽油/煤油和柴油残留物的ATD/GC/MS法检测[J].中国司法鉴定,2008(4):22-25.