锂离子电池火灾的灭火技战术研究

周会会，宋 鹏，苏文彬

(1.公安消防部队高等专科学校，云南 昆明 650208；2.昆明理工大学 材料科学与工程学院, 云南 昆明 650093)

0 引言

锂离子电池以其高能量密度、输出电压高、充放电时间短、长循环寿命、绿色环保等诸多突出优势[1-2]，已成为目前综合性最好的电池体系，大容量锂电堆体系正被研发并用于能源交通、军事、以及航空航天领域，大到航天器、卫星；小到移动电话、充电宝、摄像机等小型便携式电子产品。

近年来，锂离子电池的能量密度一直在提升，使得锂离子电池续航时间延长[3]，与此同时，因锂离子电池引发的火灾事件日益增多，为消防官兵的灭火救援工作带来了严峻的挑战。2017年3月7日，山西省朔州市右玉县京玉发电有限责任公司厂区1个锂电池集装箱发生火灾，消防官兵采取“先控制，后消灭”的战术措施实施处置，奋战将近9 h才把明火扑灭。针对锂离子电池的安全性问题。Ditch[4]等研究小型电池堆在批量存储状态下的燃烧特性，评估保护系统对电池火灾的灭火效果。总之，国内外相关研究主要集中在锂离子电池热特性理论、电池材料及电解液热稳定性等方面，对锂离子电池火灾的灭火技战术缺少深入的研究。鉴于此，本文将从锂电池的灭火基本原理、锂电池火灾特点及火灾扑救技术方面进行分析，以为扑救锂离子电池火灾的灭火技术研究及减少锂离子电池火灾的损害奠定基础。

1 影响锂离子电池起火的因素

锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解质和隔膜组成，钴酸锂材料被广泛的用做正极材料，由于钴的化学稳定性和热稳定性较差，在过充、撞击、短路过程中很容易引发火灾及爆炸事故。除正极材料外，负极材料的好坏直接影响锂离子电池的性能，传统碳负极材料易在电解液中形成固体电解质界面膜，引起初始容量的不可逆损失，降低首次充放电的效率。另外，由于碳负极的电位接近金属锂的电位，当电池过充时，碳负极表面易析出金属锂，从而可能形成锂枝晶，引起短路。隔膜主要是避免正负极片间的短路及预防锂离子电池燃烧。因此有必要从过充、过放、短路(锂枝晶、外界撞击、隔膜缺陷)及制造工艺等方面了解锂离子电池起火的原因，从而研究锂离子电池火灾产生的机理及火灾处置对策。

1.1 过充、过放对锂离子电池火灾的影响

研究者对锂离子电池内部组成原理与热反应机理进行了大量过充、过放的实验研究，王宏伟等[5]研究了锂离子动力电池在不同温度下过充、过放的特征变化，发现环境温度越高，过充危险性越大。段冀渊等[6]发现充电循环次数越多，电池爆炸的时间节点越早，这是因为电池经过多次充放电后，不可逆的充放电过程会给电池的内部结构造成微小缺陷，这种缺陷在大倍率(3C)过充情况下会凸显现出来，对电池的安全性能造成不利影响。在过充过程中，锂电池的电压会失去控制持续上升，处于贫锂状态的正极材料会分解放热，当正极电势升至电解液氧化分解电势时，电解液会在正极表面氧化分解，释放出大量气体和热量。袁庆丰[7]对32 Ah的方形锂离子电池的过充性能进行研究，发现起火前电池内温度比电池外温度高出140℃，提出电池内部热量的迅速累积是正极材料和电解液反应的结果，这一系列不可逆反应都可能使电池内压和温度急剧上升，导致电池鼓胀破裂，引起火灾和爆炸。进一步解释的是过充引发的燃烧不一定发生在电池充电，可能发生在材料未燃烧、电池外壳未撑破，随着电池内部热量的积聚到电池自燃的温度，就发生自燃甚至爆炸[8]。在锂电池过度放电时，会导致负极碳片层结构出现塌陷，当再次充电使用时，极易出现内部短路，引发火灾，如图1所示。

图1 过充、短路等因素引发的锂电池火灾

1.2 内部短路对锂离子电池火灾的影响

锂电池的电极材料、电解质均是易燃物，极易出现损坏，导致电池内短路，短路锂电池中储存的巨大能量就会快速以热的形式释放出来，这种快速放热行为会造成电池内部温度剧烈升高，高温下电解液易引燃，引发电池整体燃烧[1]，如果附近有易燃物则会造成爆炸，威胁人们的安全和健康[9-10]。

1.2.1 锂枝晶。锂电池在过度充电、充放电循环过程时，会造成负极表面的锂沉积不均匀，容易形成枝晶，此时锂枝晶生长明显,枝晶脱落或折断时，产生“死锂”，造成锂的不可逆[11]。当尖锐枝晶穿透隔膜，使正负极发生短路并处于自放电状态，伴随大量热量产生，使锂电池着火甚至发生爆炸。极片上的针状锂金属结晶会引发微短路，逐渐升高的电池温度会将电解液气化、电池组内压升高，使电池内部发生激烈氧化反应，引起电池燃烧[12]。

1.2.2 隔膜缺陷。高飞等[13]用AHP法计算出影响锂离子电池火灾危险的主要因素是隔膜，原因在于隔膜的热释放速率且产生的生烟性参数值(CO、CO2)含量相对较大，隔膜的不完全燃烧导致烟气比较多，容易刺激人体皮肤及呼吸道[14-16]，妨碍灭火救援工作展开。同时，锂电池在切割过程中，极片宽的边缘容易出现切割毛刺，这些毛刺一旦刺穿隔膜将发生电池内部短路，通过涂覆无机/有机涂层能极大的改善隔膜性能，避免切割毛刺带来的火灾(短路)安全隐患[17]。Zhang[18]制备了三层复合膜(PVDF/PMMA/PVDF)，将隔膜的闭孔温度提升到160℃，有效改善隔膜与电解液的浸润性，提高了锂电池的安全性。

1.3 高速撞击对锂离子电池火灾的影响

锂离子活性强且初爆温度低，若遭受高空坠落物撞击或者发生车祸时，容易导致外部短路，使电池的温度升高，产生巨大的热量，热量迅速积蓄到电池初爆温度，引发热失控及连锁反应式的爆炸，极易造成严重的人员伤亡，如图2所示。

图2 高温、制造工艺等因素引发的锂电池火灾

1.4 制造工艺对锂离子电池火灾的影响

1.4.1 制浆、涂膜工序对锂离子火灾的危险因素主要在于钴酸锂正极材料、导电剂和黏结剂等原料处理时，若制浆工艺控制不当会发生火灾[19]，也会对测试的安全性产生影响，同时也是后续电池充电发生火灾的潜在因素。

1.4.2 装配及测试。在电池的组装过程中，电池外壳受到撞击、挤压、擦碰等违章操作会导致电池内短路，造成电压增加，最终引发火灾。其次，由于密封性差，粉尘进入电池内部，容易形成微短路。最后，在测试过程中，如果电池发热、电解液受热气化，电池内部产生压力，导致电池爆炸、燃烧。

2 锂离子电池的火灾特性

随着科学技术的发展，锂电池被广泛的应用于各行各业，其火灾越来越引起重视，相对于常规火灾，锂电池火灾具有独特的特点。

2.1 燃烧猛烈、蔓延迅速

锂电池发生火灾后，由于锂遇水反应生成Li2O和H2，会迅速进入猛烈燃烧阶段，加之风力较大，火势蔓延极快。2016年8月19日10时，深圳市龙岗区坂田雅苑工业园15 t锂电池堆起火燃烧，引燃整个厂房，造成周边14家企业严重受损。

2.2 毒害性强、危险性大

锂电池燃烧伴随有毒气体的产生和爆炸的危险，有毒气体的释放导致轻者头晕恶心，重者锂中毒昏迷，爆炸会产生高温和强烈的冲击波，对参与作战的消防员造成严重的伤害。2016年5月31日17时，江苏南通海四达锂电池厂发生爆炸事故，此次爆炸相当于4.1kgTNT炸药的威力，造成1名官兵牺牲，7名官兵受轻伤的后果。

2.3 技术性强、扑救难度大

消防官兵对锂电池的理化性质、生产工艺流程及爆炸危害掌握不够，同时缺乏锂电池火灾事故处置经验，实战经验不足，导致处置难度大。2017年3月7日10时，山西省朔州市京玉发电有限责任公司1个锂电池集装箱发生火灾，调集10车49人赶赴现场实施处置，经过9小时消防官兵才将火扑灭。

3 锂离子电池火灾扑救技术

金属锂的相对密度仅为水的一半，高温燃烧时锂很快熔融为液态，灭火剂打到锂表面很容易造成灭火剂的“沉没”现象[20]，文献[21]中对锂火灾的灭火试验，观察发现液态锂在表层流动而不能灭火的现象。所以扑救锂电池火灾要先分析锂的理化性质，正确选取灭火剂，科学采取灭火的技战术。

3.1 沉着冷静，正确决策

消防官兵到场之后，第一时间切断锂电池所有有关的电源及周围电源，防止锂电池过充电、过电流及过热情况下发生爆炸，特别是处置密闭仓库锂电池火灾，必须了解锂电池的起火部位，在不破坏着火空间环境下，优先启动固定灭火系统，将燃烧限制在发生故障的电池箱(盒)内。通过辅助决策系统查询研讨池火灾事故处置对策，征求专家意见，采用物理降温方法，带走放热副反应产生的热量，使电池无法进入热失控状态，避免电池发生燃烧、爆炸。

3.2 合理选用灭火剂，科学处置火灾

高温下锂金属具有极高的反应活性，如果单纯的使用化学抑制、隔离、冷却灭火剂[22](如：六氟丙烷、二氧化碳、ABC干粉灭火剂)，会使得灭火剂无法在燃烧锂金属表面形成有效隔绝空气的覆盖层，一旦停止施加灭火剂，金属就可能复燃。采用Lith-X或者铜粉灭火剂(驱动气体采用稀有气体氩气)，首先铜粉通过反应生成活性较低的铜-锂合金，钝化液态锂表面而起到灭火作用，其次，可以迅速将燃烧产生的热量散出，使得燃烧着的锂迅速降温以降低燃烧强度[20]。另一方面采取吸热冷却、隔离氧气窒息灭火的战术方法扑救火灾。最后，当电池内部基本反应完全，内部电量通过接地线流失，爆炸可能性减小，消防官兵佩戴好个人安全防护装备，采取卧姿射水，进行高强度的射水进攻，最大限度地减少人员伤亡和火灾损失。

3.3 注意保持安全距离，正确处理紧急情况

对于锂电池生产、储存火灾，现场指挥员应该第一时间与工程技术人员联系，详细询问锂电池的种类、数量，正确选用灭火剂。同时设置观察哨，合理规划消防车的行车路线，随时发现有发生爆炸的可能，提前发出指令，迅速撤出战斗，确保消防员自身安全。

3.4 现场监控热失控温度，防止复燃发生

对于锂电池火灾，一定要增加火场用水量，降低电池内部的温度。利用喷雾或者开花水枪进行冷却，降低电池表面及内部的温度，可减少电解液的排气，防止电池内部发生复燃，有效保护了电池的安全性。由于锂电池具备持续放电特性，明火熄灭后，需继续利用水枪进行持续冷却降温，在此期间侦察人员利用红外探测仪对内部电池组进行实时检测，同时利用测温仪对冷却水温度进行检测，防止复燃和其他突发事故。

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