柠檬酸对蒙脱石黏性土中铅的淋洗试验研究

朱 艳，李义连，逯 雨，杨 森，苏红喜

(中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430074)

随着工农业的快速发展，我国环境问题变得日益突出，其中土壤重金属污染问题尤其严重，不仅会影响农业生产发展和粮食安全，更会给人类健康造成巨大危害[1-2]。据悉，全世界平均每年排放约500万t铅(Pb)[3]。这些铅一部分进入土壤，致使世界各地土壤出现不同程度的Pb污染。据统计，我国约有1.3×104hm2的耕地受到Pb等重金属污染，致使粮食减产达1.0×107t[4]；一些大中城市郊区蔬菜、粮食、水果、肉类和畜产品中铅的超标率分别为38.6%、28.0%、27.6%、41.9%和71.1%[5]。因此，Pb污染土壤的修复和治理刻不容缓[6-7]。

目前，重金属污染土壤的修复技术主要有物理修复、化学修复、生物修复、植物修复等[8-9]，其中化学淋洗技术具有适用范围广、见效快、处理容量大、效果显著等特点，已被广泛用于工程实践中[10-13]。化学淋洗技术中最重要的就是淋洗剂的种类，目前研究和应用较多的淋洗剂主要包括柠檬酸和酒石酸等有机酸以及EDTA和NTA类螯合剂[14-16]，其中柠檬酸作为一种环境友好型淋洗剂在用于重金属污染土壤的淋洗方面具有一定的优势。鉴于此，本文采用振荡淋洗试验研究了柠檬酸对受污染的蒙脱石黏性土中Pb的去除效果，重点研究了柠檬酸浓度、淋洗时间、pH值、离子强度和液固比等因素对Pb去除效果的影响，并分析了柠檬酸淋洗前后受污染的蒙脱石黏性土中Pb的形态变化，为污染土壤中重金属等有害物质的去除提供理论基础。

1 材料与方法

1. 1 试验材料

试验材料：蒙脱石(粒度200目)、硝酸铅(分析纯)、硝酸(超纯)、柠檬酸(分析纯)、氯化镁(分析纯)、乙酸钠(分析纯)、双氧水(分析纯)、乙酸铵(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、盐酸(优级纯)、硫酸(优级纯)、二水氯化钡(分析纯)、酚酞、硝酸银(分析纯)、邻苯二甲酸氢钾(分析纯)、七水硫酸亚铁(分析纯)、重铬酸钾(分析纯)等。试验溶液均采用超纯水配制。

1. 2 试验仪器

试验仪器：电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS(PE，ELAN DRC Ⅱ)、电子天平(BS124S)、离心机(TDL-5-A)、恒温鼓风干燥箱(DHG-9240A)、电动搅拌器(JJ-1)、光照全温振荡器(ZH-DA)、超声波清洗机(SB25-12D)、pH计(PHS-3C)、磁力搅拌器(78-1)、水浴锅(HH-S)等。

1. 3 试验方法

1.3.1 污染土样制备

蒙脱石经自然风干，研磨过200目筛，放入烘箱(105℃)烘干后，称取100 g储存在棕色玻璃瓶中备用。采用超纯水配制浓度为1 000 mg/L的Pb(NO3)2溶液对蒙脱石黏性土进行污染，间歇搅拌上述污染土2周后，放置老化1个月，待其自然风干后，研磨过200目筛备用;采用1∶1王水消解法提取污染土样中Pb的总量，消解处理后的溶液经0.22 μm亲水性微孔滤膜过滤，通过电感耦合等离子体质谱仪检测溶液中Pb的浓度。

1.3.2 淋洗剂浓度对蒙脱石黏性土中Pb淋洗效果的影响

分别称取1.0 g(精确到0.001 g)的污染土样于一系列50 mL塑料离心管中，加入20 mL浓度分别为0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.03 mol/L、0.04 mol/L、0.05 mol/L、0.06 mol/L、0.08 mol/L、0.10 mol/L的柠檬酸溶液；全部置于25℃恒温振荡器中，以转速为250 r/min振荡24 h，用10 mL注射器吸取反应后的浑浊液，经过0.22 μm亲水性微孔滤膜过滤，通过电感耦合等离子体质谱仪检测溶液中Pb的浓度。

1.3.3 淋洗时间对蒙脱石黏性土中Pb淋洗效果的影响

称取1.0 g(精确到0.001 g)的污染土样于50 mL塑料离心管中，加入20 mL浓度为0.08 mol/L的柠檬酸溶液；置于25℃恒温振荡器中，以转速为250 r/min分别振荡30 min、60 min、120 min、180 min、240 min、300 min、360 min、420 min，并在这8个时间点用10 mL注射器吸取反应后的浑浊液，经过0.22 μm亲水性微孔滤膜过滤，通过电感耦合等离子体质谱仪检测溶液中Pb的浓度。

1.3.4 pH值和离子强度对蒙脱石黏性土中Pb淋洗效果的影响

分别称取1.0 g(精确到0.001 g)的污染土样于一系列50 mL塑料离心管中，加入浓度为0.08 mol/L的柠檬酸溶液20 mL，通过加入体积可忽略的NaOH、HCl溶液来改变其pH值分别为2、2.18、3、4，并通过投加0.17 g、0.017 g、0.0017 g NaNO3固体来调节其离子强度分别为0.1 mol/L、0.01 mol/L、0.001 mol/L；将不同pH值和离子强度条件下的淋洗溶液置于25℃恒温振荡器中，以转速为250 r/min振荡6 h，用10 mL注射器吸取反应后的浑浊液，经过0.22 μm亲水性微孔滤膜过滤，通过电感耦合等离子体质谱仪检测溶液中Pb的浓度。

1.3.5 液固比对蒙脱石黏性土中Pb淋洗效果的影响

分别称取1.0 g(精确到0.001 g)的污染土样于一系列50 mL塑料离心管中，加入浓度为0.08 mol/L的柠檬酸溶液分别为5 mL、10 mL、20 mL、30 mL；全部置于25℃恒温振荡器中，以转速250 r/min振荡6 h，用10 mL注射器吸取反应后的浑浊液，经过0.22 μm亲水性微孔滤膜过滤，通过电感耦合等离子体质谱仪检测溶液中Pb的浓度。

1.3.6 柠檬酸淋洗前后重金属Pb的形态变化

在上述试验所确定的最佳淋洗条件下，采用柠檬酸淋洗蒙脱石污染土样，然后利用Tessier连续提取法提取淋洗前后污染土样中重金属Pb的各种形态，具体的提取方法见表1。

表1 Tessier连续提取法的具体步骤

1. 4 数据处理

Pb的淋洗量计算公式为

qt=C·Vm

(1)

Pb的去除率计算公式为

Pb的去除率(%)=qtq×100%

(2)

式中：qt为单位质量土样中Pb的淋洗量(mg/kg)；C为淋洗溶液中Pb的浓度(mg/L)；V为淋洗溶液的体积(L)；m为土样的质量(kg)；q为单位质量土样中Pb的总含量(mg/kg)。

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸浓度对蒙脱石黏性土中Pb去除效果的影响

淋洗试验中，淋洗剂浓度起着非常关键的作用[17-20]。图1为淋洗试验中蒙脱石黏性土中Pb的去除率随柠檬酸浓度的变化曲线。

图1 柠檬酸浓度对蒙脱石黏性土中Pb去除效果的影响Fig.1 Effect of citric acid concentrations on removal rate of lead in contaminated smectite clayey soils

由图1可见，随着柠檬酸浓度的增加，蒙脱石黏性土中Pb的去除率呈现先增加并逐渐趋于平衡的趋势，即随着柠檬酸浓度的增加，溶液pH值变小，蒙脱石黏性土中Pb的去除率增加，这说明酸性条件有利于淋洗的发生。这是因为随着溶液中H+浓度的增加，一些难溶态化合物Pb(OH)2、PbCO3、Pb3(PO4)2等逐渐溶解，当H+浓度足够大时，颗粒表面吸附的H+浓度达到一定饱和度后，造成晶格破裂，部分残渣态的Pb也能从晶格中释放出来。

由外，由图1还可以看出：当柠檬酸的浓度从0.01 mol/L增加到0.02 mol/L时，蒙脱石黏性土中Pb的去除率迅速增加，从18.90%增加到57.63%。这可能是因为污染土样中的Pb主要以可交换态、碳酸盐结合态存在，容易从土壤解吸到溶液中；当柠檬酸的浓度从0.02 mol/L增加到0.10 mol/L时，蒙脱石黏性土中Pb的去除率增加很缓慢，尤其在柠檬酸浓度从0.08 mol/L增加到0.10 mol/L时，蒙脱石黏性土中Pb的去除率只增加了0.07%。因此，考虑试验效果与经济成本，本次试验选择柠檬酸的最佳浓度为0.08 mol/L。

2.2 淋洗时间对蒙脱石黏性土中Pb去除效果的影响

图2(a)为淋洗时间对蒙脱石黏性土中Pb去除效果的影响。

由图2(a)中可见，随着淋洗时间的增加，蒙脱石黏性土中Pb的去除率随之增加，其反应过程可以分为两个阶段：前240 min为快速反应阶段，240 min时Pb的去除率达到52.08%，240 min后反应速率变慢，并在360 min时达到反应平衡，平衡时Pb的去除率为54.76%。

动力学是矿物重要的吸附、淋洗特性，不仅反映出重金属在与黏土矿物接触过程中的反应平衡时间，同时可以为解析其吸附过程和吸附机理提供依据。常用于描述矿物动力学吸附过程的方程有：准一级动力学方程、准二级动力学方程、Elovich方程、抛物线扩散方程等[21-22]。本文选用使用较多的准一级动力学方程、准二级动力学方程和双常数方程对柠檬酸淋洗蒙脱石黏性土中Pb的过程进行了拟合，根据不同淋洗时间条件下蒙脱石黏性土中Pb的含量，可以得到Pb的反应动力学拟合曲线，见图2(b)、(c)、(d)。

图2 铅的淋洗试验及其动力学方程Fig.2 Soil washing of lead and the kinetic equations

(1) 准一级动力学方程可表示为

qt=qe(1-e-k1t)

(3)

式中：qt为t时刻单位质量土样中重金属的淋洗量(mg/kg)；qe为单位质量土样中重金属的平衡淋洗量(mg/kg)；t为淋洗时间(min)；k1为准一级动力学方程反应常数(min-1)，准一级动力学方程理论基础是基于吸附量与非吸附量成比例的假设。

(2) 准二级动力学方程可表示为

(4)

式中：qt为t时刻单位质量土样中重金属的淋洗量(mg/kg)；qe为单位质量土样中重金属的平衡淋洗量(mg/kg)；t为淋洗时间(min)；k2为准二级动力学方程反应常数[kg/(mg·min)]。

(3) 双常数方程可表示为

lnqt=a+blnt⟺qt=e(a+blnt)

式中：qt为t时刻单位质量土样中重金属的淋洗量(mg/kg);t为淋洗时间(min);a、b为双常数方程反应常数。

为了量化污染土中Pb的淋洗动力学特征，将试验数据与准一级动力学方程、准二级动力学方程和双常数方程进行了拟合，其拟合结果见表2。

表2 柠檬酸淋洗蒙脱石黏性土中Pb的动力学方程拟合结果

由表2可见，采用准一级动力学方程、准二级动力学方程、双常数方程对柠檬酸淋洗蒙脱石黏性土中Pb的动力学试验数据进行拟合，得到的相关系数R2分别为0.603 1、0.860 4、0.985 1，说明准一级动力学方程和准二级动力学方程拟合效果较差，而双常数方程更适合描述柠檬酸淋洗蒙脱石黏性土中Pb的动力学行为。

2.3 pH值和离子强度对蒙脱石黏性土中Pb去除效果的影响

图3为pH值分别为2、2.18、3、4和离子强度分别为0.1 mol/L、0.01 mol/L、0.001 mol/L的条件下，柠檬酸对蒙脱石黏性土中Pb淋洗效果的影响。

图3 pH值和离子强度对蒙脱石黏性土中Pb 去除效果的影响Fig.3 Effect of pH and ionic strength on removal rate of lead in contaminated smectite clayey soils

由图3可见，由于本次试验pH值设置的范围较小，在1～4之间，在此范围内柠檬酸对蒙脱石黏性土中Pb的去除率呈现一直变大的趋势，并在pH值为4时，Pb的去除率达到最大值62.86%，说明过酸性条件下不利于Pb从蒙脱石黏性土中淋洗到溶液中，这是因为当pH值过低时，H+电荷密度过大，会降低阳离子的交换能力，阻止Pb2+从蒙脱石表面解吸附到溶液中；对比不同离子强度可以发现，离子强度对蒙脱石黏性土中Pb的去除效果影响很微弱，几乎可以忽略不计。

2.4 液固比对蒙脱石黏性土中Pb去除效果的影响

液固比是影响污染土中重金属淋洗效果的一个重要因素，选择合适的液固比不仅能很大程度上提高污染土中重金属的去除率，还能节约经济成本。图4为液固比对柠檬酸淋洗蒙脱石黏性土中Pb去除效果的影响。

图4 液固比对蒙脱石黏性土中Pb去除效果的影响Fig.4 Effect of liquid-solid ratio on the removal rate of lead in contaminated smectite clayey soils

由图4可见，Pb的去除率随着液固比的增加而增加并逐渐趋于平衡。当液固比从5 mL/g增加到10 mL/g时，Pb的去除率从33.81%增加到55.24%，且随着液固比的继续增加，Pb的去除率增加缓慢；但在液固比从20 mL/g增加到30 mL/g时，Pb的去除率有减小的趋势，且当液固比为20 mL/g时，Pb的去除率最大为64.33%。因此，本试验选择的最佳液固比为20∶1。

Pb的去除率随液固比的变化趋势表明：当液固比很小时，只有部分重金属离子能从土中解吸附出来，所以初始的重金属去除率很小；但随着液固比的增加，淋洗剂的量逐渐增加，其与重金属的交换和络合能力增强，使得大量的重金属离子从土中解吸附到溶液中；当溶液中的重金属达到解吸平衡时，淋洗剂的含量不再是影响重金属从土中解吸出来的主要因素，随着液固比的继续增加，Pb的去除率基本保持不变。

2.5 柠檬酸淋洗前后蒙脱石黏性土中Pb的形态变化

本文采用Tessier连续提取法，提取经过柠檬酸淋洗前后蒙脱石黏性土中Pb的5种形态[23-24]，各种形态的Pb含量见图5。

图5 柠檬酸淋洗前后蒙脱石黏性土中Pb的形态变化Fig.5 Chemical speciation changes of lead in contaminated smectite clayey soils before and after soil washing

由图5可见，柠檬酸淋洗前蒙脱石黏性土中的Pb主要以可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态存在。通过对比柠檬酸淋洗前后蒙脱石黏性土中各种形态Pb含量，结果表明：柠檬酸淋洗前后碳酸盐结合态Pb的含量变化最大，淋洗前Pb含量为323 mg/kg，淋洗后Pb含量为33 mg/kg，其次为可交换态、铁锰氧化态、有机结合态、残渣态的Pb;经过柠檬酸淋洗后，污染土中Pb的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态Pb的去除率分别达到65.40%、89.78%、76.02%、40.98%、35.48%，说明柠檬酸能有效去除蒙脱石黏性土中可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态的Pb。而残渣态重金属一般存在于硅酸盐、原生和次生矿物等土壤晶格中，其含量不易受外界环境影响[25]，这也导致本试验中柠檬酸对蒙脱石黏性土中残渣态Pb的去除效果较差，这与田博等[26]研究得出的柠檬酸能有效地去除土壤中可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化态部分重金属，对有机结合态和残渣态部分重金属去除效果不明显的试验结论相一致。

3 结 论

(1) 本次柠檬酸淋洗受污染的蒙脱石黏性土中Pb的试验中，柠檬酸对蒙脱石污染土中Pb的最佳淋洗条件如下：柠檬酸浓度为0.08 mol/L、淋洗反应时间为6 h、柠檬酸溶液pH值为4、液固比为20∶1。离子强度对试验结果几乎无影响。

(2) 柠檬酸对蒙脱石污染土中Pb的淋洗动力学研究表明，双常数方程比准一级动力学方程和准二级动力学方程更适合描述柠檬酸对蒙脱石黏性土中Pb的淋洗过程，其相关系数R2为0.985 1。

(3) 通过对柠檬酸淋洗前后蒙脱石黏性土中Pb的形态变化分析，结果表明：柠檬酸淋洗前蒙脱石黏性土中的Pb主要以可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化态存在，通过对比柠檬酸淋洗前后蒙脱石污染土中各种形态的Pb含量，说明柠檬酸能有效地去除蒙脱石黏性土中可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态的Pb，Pb的去除率分别达到65.40%、89.78%、76.02%。

[1] 彭友娣,邱国良,蒋慧丽,等.衡阳松江工业园土壤重金属的污染研究[J].安全与环境工程,2013,20(1):45-48,49.

[2] 田素军,李志博.重金属污染场地调查与健康风险评估:个案研究[J].安全与环境工程,2010,17(3):32-35.

[3] 郑喜坤，鲁安怀，高翔，等.土壤中重金属污染现状与防治方法[J].生态环境学报，2002,11(1):79-84.

[4] 张从，夏立江.污染土壤生物修复技术[M].北京：中国环境科学出版社，2000.

[5] 高文谦,陈玉福.铅污染土壤修复技术研究进展及发展趋势[J].有色金属工程,2011,63(1):131-136.

[6] 金娜,印万忠,何雷.膨润土去除铅的研究[J].有色矿冶,2010,26(4):19-21,24.

[7] 佟亚欧,金兰淑.土壤铅污染现状及钝化修复技术探讨[J].农业科技与装备,2010(6):31-32.

[8] 陈雄,李辉信,李方卉,等.多氯联苯污染土壤原位修复技术研究进展[J].环境化学,2014,33(3):397-403.

[9] 尹雪，陈家军，吕策.螯合剂复配对实际重金属污染土壤洗脱效率影响及形态变化特征[J].环境科学,2014,35(2):733-739.

[10]Fedje K K,Li Y,Strömvall A M.Remediation of metal polluted hotspot areas through enhanced soil washing—Evaluation of leaching methods[J].JournalofEnvironmentalManagement,2013,128:489-496.

[11]Dermont G,Bergeron M,Mercier G,et al.Soil washing for metal removal:A review of physical/chemical technologies and field applications[J].JournalofHazardousMaterials,2008,152(1):1-31.

[12]Gusiatin Z M,Klimiuk E.Metal (Cu,Cd and Zn) removal and stabilization during multiple soil washing by saponin[J].Chemosphere,2012,86(4):383-391.

[13]Isoyama M,Wada S I.Remediation of Pb-contaminated soils by washing with hydrochloric acid and subsequent immobilization with calcite and allophanic soil[J].JournalofHazardousMaterials,2007,143(3):636-642.

[14]邢宇,党志,孙贝丽,等.柠檬酸淋洗去除电子垃圾污染土壤中的重金属[J].化工环保,2014,34(2):110-113.

[15]易龙生,王文燕,陶冶,等.有机酸对污染土壤重金属的淋洗效果研究[J].农业环境科学学报,2013,32(4):701-707.

[16]刘霞,王建涛,张萌,等.螯合剂和生物表面活性剂对Cu、Pb污染塿土的淋洗修复[J].环境科学,2013,34(4):1590-1597.

[17]吴烈善,吕宏虹,苏翠翠,等.环境友好型淋洗剂对重金属污染土壤的修复效果[J].环境工程学报,2014,8(10):4486-4491.

[18]许超,夏北城,林颖.柠檬酸对中低污染土壤中重金属的淋洗动力学[J].生态环境学报,2009,18(2):507-510.

[19]Li Y J,Hu P J,Zhao J,et al.Remediation of cadmium- and lead-contaminated agricultural soil by composite washing with chlorides and citric acid[J].EnvironmentalScience&PollutionResearch,2015,22(7):5563-5571.

[20]Pérez-Esteban J,Escolástico C,Moliner A,et al.Chemical speciation and mobilization of copper and zinc in naturally contaminated mine soils with citric and tartaric acids[J].Chemosphere,2013,90(2):276-283.

[21]姚娜.外源Ag、Bi、Pb、In、Sb和Sn在土壤中的吸附特性和迁移转化研究[D].咸阳:西北农林科技大学,2010.

[22]Park H,Jung K,Alorro R D.Leaching behavior of copper,zinc and lead from contaminated soil with citric acid[J].MaterialsTransactions,2013,54(7):1220-1223.

[23]邓晓霞,米艳华,黎其万,等.利用改进的BCR法和Tessier法提取稻田土壤中Pb、Cd的对比研究[J].江西农业学报,2016,28(9):64-68.

[24]李非里,刘丛强,宋照亮.土壤中重金属形态的化学分析综述[J].中国环境监测,2005,21(4):21-27.

[25]李宇庆，陈 玲，仇雁翔，等.上海化学工业区土壤重金属元素形态分析[J].生态环境，2004，13(2)：154-155.

[26]田博，可欣.柠檬酸淋洗前后土壤重金属形态变化研究[C]//中国环境科学学会学术年会论文集.武汉:中国环境科学学会，2009.