电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钒铁中硅、锰、磷和铝的含量

李晓云

钒铁主要用作炼钢的合金添加剂，钢中加入钒铁后，可以显著提高钢的硬度、强度、耐磨度及延展性，改善钢的切削性能。随着对冶炼新钢种品质要求的提高，对冶炼过程中使用的原材料中微量元素的控制也日趋严格。快速而精确地测定钒铁中微量元素的含量，更加准确地控制冶炼则显得日益重要。

目前钒铁中微量元素测定方法主要有硫酸脱水重量法测硅，钼蓝光度法测定磷，铬天青S光度法或乙二胺四乙酸（EDTA）滴定法测定铝，高锰酸钾光度法或火焰原子吸收光谱法测定锰，X射线荧光光谱法测定硅、铝、钒、铁等元素［1－6］。电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）是一种比较成熟的分析技术，目前在化学计量领域和分析测试领域已得到广泛应用［7］。ICP-AES具有检出限低、精密度好、灵敏度高、操作简单、分析快速、基本干扰少和动态范围宽等特点，非常适用于痕量元素的同时测定。本工作采用ICP-AES，结合基质标准溶液［8］作校准曲线测定钒铁中的锰、磷、硅和铝。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

Ther mo 6300 Radial型电感耦合等离子体原子发射光谱仪；AB135-S型电子天平。

锰、磷、铝标准储备溶液：1 000 mg·L－1。

硅标准储备溶液：500 mg·L－1。

硝酸为优级纯；高纯铁粉（GBW 01402-f）纯度为99．98%；五氧化二钒为光谱纯，试验用水为二级水。

1．2 仪器工作条件

射频功率为1 200 W；辅助气流量为0．5 L·min－1；雾化气流量为0．6 L·min－1；垂直观测高度为10 mm；泵转速为50 r·min－1。

1．3 试验方法

称取样品0．100 0 g于150 mL锥形瓶中，用水冲洗瓶壁并分散样品，加硝酸（1＋2）溶液25 mL，置于电热板上，于150℃左右加热溶解。待溶液清亮后，冷却，转移至100 mL容量瓶中，定容，摇匀。

1．4 标准溶液的配制

钒铁中钒的质量分数在50%左右，铁的质量分数在40%左右，在配制的标准溶液中添加50%的钒、40%的铁进行基体匹配，具体方法如下：称取高纯铁粉0．400 0 g，五氧化二钒0．893 2 g于250 mL烧杯中，加硝酸（1＋2）溶液50 mL置于电热板上，于150℃左右加热溶解，冷却后定容至250 mL容量瓶中。分别移取上述溶液25 mL于100 mL容量瓶中，加入各元素的标准储备溶液适量，用水稀释至刻度，摇匀。此混合标准溶液系列中各元素的质量浓度相当于样品中各元素的质量分数见表1。

表1 混合标准溶液中各元素在样品中的质量分数Tab．1 Mass fr action of elements from mixed standar d solutions in samples

2 结果与讨论

2．1 溶样酸的选择

试验称取同一样品数份，分别加入不同的溶样酸溶解，稀释至一定体积，在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上测定元素的发射强度，结果表明：小于10%（体积分数）的酸对测定结果没有影响。试验分别采用硝酸（1＋2）溶液15 mL、硝酸（1＋2）溶液25 mL、硝酸（1＋2）溶液30 mL、硝酸（1＋2）溶液25 mL＋盐酸5 mL溶解钒铁样品，结果显示样品均能溶解完全，但是酸的用量、酸度的大小影响元素的测定：酸用量太小，溶样时间延长，有白色颗粒析出，测得的硅含量偏低；若酸度太大，铝测定的准确度也会降低。酸量的选择以简单方便并能使样品中全部待测元素进入试液为准，试验选择硝酸（1＋2）溶液25 mL溶解样品。用此酸溶解样品时，制备的试液中引入杂质离子少，且溶液酸度低、盐类浓度小，大大降低了ICP-AES测定时的物理干扰。

2．2 仪器主要分析参数的选择

在ICP-AES中，影响分析性能的因素较多，高频功率和垂直观测高度是主要因素，适当优化可以获得较好的分析性能。4种待测元素的电离能力不同，发射强度也不同。试验以发射强度低的磷和铝作为研究对象，用试剂空白和待测试样分别进行试验，以获得较高信背差、较低的检出限和较低的基体效应作为选择射频功率和垂直观测高度的条件。

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试验固定其他仪器条件，在1 100～1 300 W 内改变射频功率，P 213．618 n m 和 Al 396．152 n m 发射强度见表2。

表2 射频功率对发射强度的影响Tab．2 Effect of radio frequency power on emission intensity

由表2可知：适当提高射频功率，有利于等离子炬被测元素对应的谱线强度增大，可以获得较大的信背差，减轻基体效应的影响，但是检出限受损。为得到较大信背差和较低检出限，试验选择射频功率为1 200 W。

试验固定其他仪器条件，在9～13 mm内改变观测高度，P 213．618 n m 和 Al 396．152 n m 发射强度见表3。

表3 观测高度对发射强度的影响Tab．3 Effect of torch tube position on emission intensity

由表3可知：两种元素的信背差随观测高度的增高而降低。较低的观测高度可以获得较大的信背差，但是基体效应也较大。综合考虑，试验选择垂直观测高度为10 mm。

2．3 基体干扰

ICP-AES分析中主要的干扰有光谱干扰和物理干扰。对谱线进行优选，基本可消除光谱干扰。物理干扰主要是考虑基体、酸度和试剂的干扰。保持试样溶液与标准溶液基体、酸度、试剂大致相同是消除基体效应的有效方法之一。试验考察了钒与铁对P 213．618 n m的基体效应，结果见图1。

图1 钒与铁基体效应Fig．1 Matrix effect of V and Fe

由图1可知：在磷元素谱线扫描窗口内，50%（质量分数，下同）的钒和40%铁的共存基体空白的谱线比较平直，但信号强度明显高于试剂空白所产生的背景信号，表明在高含量钒、铁同时存在的体系中，存在一定的基体效应正干扰。采用基体匹配和同步背景校正法可以消除影响［9］。在配制混合标准溶液时综合考虑各主量元素的含量，以便尽量排除基体干扰。

2．4 分析谱线的选择

ICP-AES分析谱线的选择非常灵活［10－11］，初选出待测元素的分析谱线，然后逐一进行谱线扫描。

少数谱线的旁边也存在钒、铁的干扰谱峰，但在积分区域内待测元素峰与干扰旁峰完全分离无重叠且干扰峰强度低，通过优选背景校正区域用以避开钒、铁旁峰即可消除影响，因此此类谱线也可选作分析谱线，如 V 293．232 n m 对 Mn 293．306 n m、Fe 396．114 n m对 Al 396．152 n m 的干扰。多数待测元素具有较灵敏的分析谱线，如Mn 257．610 n m、Si 251．611 n m均不受基体元素钒、铁的光谱干扰，钒和铁在扫描窗口内无谱峰且信号基线比较平直，可灵活地在待测元素谱峰两侧选择背景校正区域。

极少数待测元素谱线受到共存组分严重光谱干扰，不能用作该元素的分析谱线。如Si 178．323 n m对 P 178．284 n m、Al 288．145 n m 对Si 288．158 n m干扰。

部分共存元素之间存在微弱光谱干扰，但仍可选择作为分析谱线使用。如Cu 213．598 n m对P 213．618 n m干扰严重，但由于待测液中铜含量非常少，且在待测元素测量峰积分区域内无重叠，两峰能清晰分离，同步背景校正点避开干扰峰位置即可消除影响。

因此，试验选择的元素分析谱线为Si 251．611 n m，Mn 257．610 n m，P 213．618 n m，Al 396．152 n m。

2．5 校准曲线与检出限

按仪器工作条件对混合标准溶液系列进行测定，以各元素的质量分数为横坐标，分析线的响应值为纵坐标绘制校准曲线，各元素的线性参数见表4。

应用已建立的校准曲线，测定空白溶液11次，以测定结果标准偏差的3倍作为方法检出限；为确定分析精度，按照称样量为0．100 0 mg，稀释体积为100 mL，以检出限的5倍作为该方法的测定下限，结果见表4。

表4 线性参数、检出限及测定下限Tab．4 Linearity parameters，detection li mits and low li mits of deter mination

2．6 精密度与回收试验

按试验方法测定钒铁样品11次，计算测定值的相对标准偏差（RSD），加入一定量的待测元素标准溶液进行加标回收试验，试验结果见表5。

由表5可知：样品中4种元素质量分数在0．030%～0．50%内，相对标准偏差都小于5．0%，回收率在85．0%～115%之间，表明方法操作性强，精密度和准确度较高，可满足钒铁中微量元素的测定。

表5 精密度与回收试验结果（n＝11）Tab．5 Test results f or precision and recovery（n＝11）

2．7 标准物质分析

用该方法分析有证标准物质YSBC 18681-08、YSBC 37655-11，所得数据见表6。

表6 标准物质分析结果Tab．6 Analytical results of the standar d substances %

由表6可知：标准物质中4种元素的测定值与认定值一致，说明仪器参数和干扰消除方法选择正确，新建立的分析方法准确、可靠。

本工作采用电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定钒铁中锰、磷、硅和铝的含量，优选了溶样酸、仪器工作条件、分析谱线等，考察了基体和共存元素的干扰，方法简单实用、操作方便快捷、干扰影响因素少、检出限低、精密度和准确度高，可满足钒铁产品质量检验的需要。

［1］ 成勇．电感耦合等离子体发射光谱法测定钒铁中18种元素［J］．冶金分析，2011，31（11）：48-53．

［2］ GB／T 8704．6－2007 钒铁硅含量的测定 硫酸脱水重量法［S］．

［3］ GB／T 8704．9－2009 钒铁锰含量的测定 高碘酸钾光度法和火焰原子吸收光谱法［S］．

［4］ GB／T 8704．7－2009 钒铁磷含量的测定 钼蓝分光光度法［S］．

［5］ GB／T 8704．8－2009 钒铁铝含量的测定 铬天青S分光光度法和EDTA滴定法［S］．

［6］ PATTNAIK S P，MUKHERJEE T K，GUPTA C K．Ferrovanadiu m fro m a secondary source of vanadiu m［J］． Metallurgical and Materials Transactions B，1983，14（1）133-135．

［7］ 高树峰，张海岩，张玉平，等．电感耦合等离子体发射光谱法测定氮化钒铁中8种杂质元素［J］．理化检验-化学分册，2014，50（7）：842-844．

［8］ 王金砖，张玉洁，伏荣进，等．校准曲线和观测方式对电感耦合等离子体原子发射光谱法测定不锈钢中镍、铬和锰的影响［J］．冶金分析，2015，35（1）：45-49．

［9］ 陈新坤．电感耦合等离子体光谱原理和应用［M］．天津：南开大学出版社，1987．

［10］ 孙喜顺，王彦茹，安贵明，等．微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钒钛烧结矿中9种元素［J］．冶金分析，2015，35（2）：65-69．

［11］ XU X H，WANG G Q．Measurement of silicon，manganese，phosphorus，vanadiu m and titaniu m in pig iron by ICP-AES method［J］．Express Infor mation of Mining Industry，2004，20（12）：51-52．