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(上海海洋大学,食品学院,食品热加工工程中心, 食品科学与工程国家级实验教学示范中心(上海海洋大学),上海 201306)
对食品介电特性的研究已有大量的报道。FARBER-LORDA[10]、王竹怡[11]、WANG[12-13]和GUO[14]等研究了大米、豆类和核桃等粉末的介电特性;而对于葡萄糖和蔗糖固体粉末的介电特性还暂未见报道。何天宝[15]、张保艳[16]、OKIROR[17]、ZHANG[18]和郭文川[19]等研究了频率、温度、水分含量、盐、脂质、蛋白质等对介电特性的影响;GUO[20]等研究了四种蜂蜜中添加蔗糖糖浆对介电特性的影响;WANG[21]等研究了盐和蔗糖对马铃薯的介电特性的影响。然而,糖是重要的风味改良剂,在肉制品中起到赋予甜味和助解的作用,并能增添制品的色泽和风味,也常用来保藏肉类;伴随着微波新型加工食品技术的兴起,糖在实际生产和生活中应用广泛。单一葡萄糖对食品介电特性的影响暂未见报道。因此,蔗糖和葡萄糖添加到虾肉中对介电特性和微波加热的影响成为急需解决的问题。
本研究测定了葡萄糖和蔗糖粉末的介电特性以及葡萄糖和蔗糖对南极磷虾虾肉糜介电特性、升温曲线和温度分布的影响。研究结果可以为以南极磷虾为原料,开发高品质虾肉糜制品的微波工业化生产提供参考和基本理论依据,同时,对于推进我国水产品精深加工技术的开发和应用具有重要的实际意义。
南极磷虾虾砖 (-18 ℃)于2016.11~12月捕获于南极地区,青岛大康尚品商贸有限公司;封口膜(PARAFLIM) 美国Polysciences公司;蔗糖、葡萄糖和其它化学试剂(分析纯) 上海国药集团。
JYL-C020E料理机 山东九阳股份有限公司;PNA-L网络分析仪 美国Agilent公司;SH-241恒温恒湿箱 日本ESPEC公司;BS224S分析天平 德国Sartorius公司;DHG-9245鼓风干燥箱 上海惠泰仪器制造有限公司;THERMIC MODEL 2100A热电偶测温仪 日本ETO DENKI公司;DZF-6021真空干燥箱 上海景迈仪器设备有限公司;MP522 pH计 上海三信仪表厂;松下NN-GD568M微波炉 深圳新世联科技有限公司;光纤温度计 加拿大FISO科技公司;TH7700红外热像仪 日本NEC San-Ei仪器公司。
1.2.1 成分的测定 水分含量、粗蛋白含量、粗脂肪含量、粗灰分含量测定分别采用直接干燥法(GB/T 14489.1-2008)、凯氏定氮法(GB/T 5511-2008)、索氏抽提法(GB/T 14772-2008)、直接灰化法(GB/T 6438-2007)。
1.2.2 虾肉糜的制备 冷冻的南极磷虾虾砖(-18 ℃)在静水中解冻1 h,将解冻后的南极磷虾进行去头、去尾和去壳处理;将处理得到的虾肉放在均质机中以23000 r/min间歇性均质3 min,将均质后的虾肉糜放在4 ℃冰箱中备用。
1.2.3 样品的制备 葡萄糖和蔗糖晶体粉末的堆积密度测定采用GUO[14]等人的方法。分别称取(2.0±0.1) g蔗糖和葡萄糖粉末添加到尼龙模具(高15 mm,内径10 mm)中,压成与粉末含水率对应的堆积密度的圆柱状待测样品。
将一定量的虾肉糜和一定量的去离子水和糖混合,配制成糖含量分别为0%、1%、3%和5%的虾肉糜复合物,然后,搅拌均匀后,真空脱气处理1~2 min。虾肉糜复合物的pH是通过pH计测定。称取(5±0.1) g虾肉糜填入模具(高15 mm,内径10 mm)中,用封口膜密封,放在4 ℃的冰箱中备用。
1.2.4 介电特性 纯极性材料的介电特性可以用德拜公式推导出的数学公式描述[22]
式(1)
式中,ε∞是高频下的介电常数(分子定向不能达到极化),εs是低频下的介电常数(静态介电常数),f是频率(Hz),τ=1/(2πfR)是弛豫时间,弛豫频率(fR)是偶极子旋转落后于驱动场π/2的数值。εs反映的是布朗运动和分子极化在静态电场下的动态平衡。
式(2)
式(3)
由于虾肉糜中主要是水,水是一个很强的极性溶剂。因此公式(2)和(3)可以用来解释食品材料的介电特性。
1.2.5 介电特性的测量 样品的介电特性是通过同轴探针连接网络分析仪来测量的。为了获得稳定的读数,在校准和测量前,打开测量系统并在稳定的环境下保持至少1 h。同轴探针采用空气、短接块和去离子水(25 ℃)校准,校准完成后测量去离子水的介电特性以检测校准的有效性。葡萄糖和蔗糖粉末的介电特性在室温(25 ℃)和频率范围(300~3000 MHz)下测量,分别称取(0.3±0.01) g蔗糖和葡萄糖粉末添加到压好的相应的样品表面,以便与探针有良好的接触;然而,南极磷虾虾肉糜及其复合物介电特性的测定:频率范围是300~3000 MHz和温度范围是20~80 ℃以20 ℃为间隔。采用恒温恒湿箱加热样品,同时采用热电偶监测样品中心温度的变化情况,当样品中心达到所设定的温度后,立刻测量样品的介电特性,每组三次平行。
1.2.6 穿透深度 穿透深度是介电加热中一个重要的概念,被定义为微波能量减小到原来的1/e(e=2.718)或者36.8%时距离表面的深度[23]。在测得介电特性之后,电磁能在虾肉糜中的穿透深度可以用如下公式计算:
式(4)
式中:dp为穿透深度(m);c=3×108m/s,为光在真空中传播的速度;f为频率(Hz);ε′和ε″分别为介电常数和介电损失率。
1.2.7 升温曲线和温度分布的测定 微波工作站是用来加热和监测样品温度变化。微波加热条件设置为250 W和60 s,样品的初始温度为4 ℃。(20.0±0.1) g样品被填入到尼龙模具中(高25 mm,内径30 mm),用2.0 cm厚度的聚乙烯泡沫包裹,放置在微波炉转盘中心。用光纤插入到样品的中心测量温度变化,加热时间是60 s,每5 s为一个间隔,记录每个时间对应的温度值。加热过之后,用细线快速把样品切成两半(纵切面),用红外热像仪测量纵切面的温度分布。所有过程在30 s内完成。当微波炉恢复初始状态,测量下一个样品。
1.2.8 统计分析 所有的实验数据采用平均值±标准偏差(n≥3),实验结果采用Excel 2007(Microsoft,Washington,USA)整理、Origin 9.0(OriginLab,Massachusetts,USA)作图和SPSS 16.0(SPSS Co. Chicago,USA)分析数据间的显著性差异。
由图1所示,在300~3000 MHz频率范围内,蔗糖和葡萄糖粉末的介电常数和介电损失率均分别在1.70±0.15和0.03±0.11范围内。由图1(a)所示,葡萄糖和蔗糖的介电常数随着频率的增加具有相似的变化规律且葡萄糖的介电常数略高于蔗糖:当频率在400 MHz时,介电常数减小到最低值;在400 MHz~1 GHz频率范围内时,介电常数呈现增加的趋势;当大于1 GHz时,介电常数基本保持不变。这可能与葡萄糖(8.0%)和蔗糖(0.03%)的水分含量有关。由图1(b)所示,蔗糖和葡萄糖的介电损失率均随着频率的增大而减小且具有相似的大小和变化规律(波动下降)。王竹怡[11]等发现黑豆和红芸豆的介电性能在含水率分别为12%和32%时无明显差异。由于水是典型的偶极子,与大部分食品组分相比,能吸收更多的电磁能,不同形式的水对食品介电性能影响有差异[24]。在低水分含量的食品中,水主要以结合水存在,介电特性值随着水分含量的增加缓慢地增加[14]。而且,蔗糖和葡萄糖的纯度和状态也会影响介电特性。
图1 在常温下(25 ℃)蔗糖和葡萄糖粉末的介电常数和介电损失率Fig.1 The dielectric constant and dielectric loss factor of sucrose and glucose powder at 25 ℃注:(a):介电常数;(b):介电损失率;图2同。
图3 在915 MHz和2450 MHz下温度对不同蔗糖含量的南极磷虾虾肉糜介电常数和介电损失率的影响Fig.3 The effect of temperature on dielectric constant and dielectric loss factor of different sucrose content of minced Antarctic krill compound at 915 MHz and 2450 MHz 注:(a):915 MHz下介电常数;(b):915 MHz下介电损失率;(c):2450 MHz下介电常数;(d):2450 MHz下介电损失率;图4同。
由图2(a)所示,南极磷虾虾肉糜的介电常数随着温度的升高和频率的增大而降低,可能是由于温度的升高使分子间的震动增加,从而导致水分子的有序排列中断[25]。介电常数由ε∞、εs、f和τ所确定,在给定的温度下,ε∞、εs和τ几乎是常数,且介电常数和频率的平方之间是负相关关系。所以,随着频率的增大介电常数减小。在其它高水分含量食品也有类似趋势被报道[26]。由图2(b)所示,在300 MHz到2.3 GHz频率范围内,介电损失率随着温度的升高而增大,而在2.3 GHz到3 GHz频率范围内时,温度的升高反而使介电损失率降低。这与何天宝[15]等研究鱼糜的拐点(890 MHz和1350 MHz)有所差异,可能是虾肉糜与鱼糜成分存在差异,尤其是水分和蛋白质含量的差异导致拐点频率的不同。在本研究中,南极磷虾的基本组成成分:水分含量(77.83%±0.07%)(湿基)、粗脂质含量(1.48%±0.50%)、粗蛋白含量(18.32%±0.15%)和灰分含量(2.31%±0.23%);而文献中所使用的两种鱼糜的水分含量分别为76.5%和74.4%,蛋白质含量分别为16.4%和14.8%[15]。在高水分含量的食品中,介电损失率主要包括偶极子损失和离子损失。偶极子损失和离子损失分别来自食品中水分子的转动和离子迁移,在低频率下离子传导占主导优势,而随着频率的升高,离子传导逐渐减弱,被逐渐加强的偶极旋转所取代[16]。在微波频率下,偶极子损失随温度的升高而降低,而离子损失随着温度的升高而升高[16]。
商业和家庭所用微波炉常采用特定频段,而915 MHz和2450 MHz这两种频率分别被广泛应用于商业和家用微波炉。因此,在915 MHz和2450 MHz下介电特性的测定可以为以后的研究和虾肉糜产品的大规模微波工业化生产提供基础的理论数据。下面主要讨论在915 MHz和2450 MHz下蔗糖和葡萄糖添加量对南极磷虾虾肉糜介电特性的影响。
图2 在温度(20~80 ℃)和频率(300~3000 MHz)下,南极磷虾虾肉糜的介电常数和介电损失率Fig.2 The dielectric constant and dielectric loss factor of minced Antarctic krill at temperature (20~80 ℃)and frequency(300~3000 MHz)
图4 在915 MHz和2450 MHz下温度对不同葡萄糖含量的南极磷虾虾肉糜介电常数和介电损失率的影响Fig.4 The effect of temperature on dielectric constant and dielectric loss factor of different glucose content of Antarctic krill surimi compound at 915 MHz and 2450 MHz
由图3(a)和图3(c)所示,在915 MHz和2450 MHz下,随着温度的升高,不同蔗糖含量的南极磷虾虾肉糜复合物介电常数均呈现下降的趋势,不同蔗糖含量的南极磷虾虾肉糜在同一温度和频率下,介电常数之间无明显差异(p>0.05)。介电常数在915 MHz下比2450 MHz下高,例如在蔗糖含量为3%且温度为20 ℃时,在915 MHz和2450 MHz下介电常数分别是61.00±0.63和55.64±0.65。由图3(b)所示,在915 MHz下,随着温度的升高,不同蔗糖含量的南极磷虾虾肉糜介电损失率均呈现上升的趋势,而在2450 MHz下时却呈现下降的趋势(如图3(d)所示)。随着蔗糖添加量的增加,不同蔗糖含量的南极磷虾虾肉糜复合物的介电损失率之间无明显变化(p>0.05)。由于蔗糖具有低电导率,因此随着蔗糖添加量的增加,介电常数和介电损失率均无明显变化。这与Wang[21]等研究土豆中添加糖对介电常数和介电损失率也无明显变化一致。
表1 在915 MHz和2450 MHz下不同糖类含量的南极磷虾虾肉糜复合物的穿透深度Table 1 The penetration depth of different sugar content of minced Antarctic krill compound at 915 MHz and 2450 MHz
由图4(a)和图4(c)所示,在915 MHz和2450 MHz下,随着温度的升高,不同葡萄糖含量的南极磷虾虾肉糜复合物的介电常数均呈现下降的趋势;随着葡萄糖添加量的增加,南极磷虾虾肉糜复合物在同一温度和频率下的介电常数呈现增加的趋势。由图4(b)所示,在915 MHz下,随着温度的升高,不同葡萄糖含量的南极磷虾虾肉糜介电损失率均呈现上升的趋势,而在2450 MHz下时却呈现下降的趋势(如图4(d)所示)。随着葡萄糖添加量的增加,南极磷虾虾肉糜复合物在同一温度和频率下的介电损失率呈现下降的趋势。这可能是由于葡萄糖可以结合水分子,导致自由水含量发生改变,从而改变介电特性。葡萄糖与蔗糖相比,具有更低的分子量,因而分子旋转遭受较小的阻力使分子较易达到极化,导致蔗糖和葡萄糖对南极磷虾虾肉糜的介电行为不同;由图5可知,添加蔗糖到虾肉糜中,pH无明显变化,而添加葡萄糖的虾肉糜复合物的pH,随着添加量的增加而下降,例如:未添加糖的虾肉糜和添加5%葡萄糖的虾肉糜复合物的pH分别为6.74±0.03和6.67±0.02;pH的改变会导致分子间的疏水作用和静电驱动力重排/破坏,最终导致介电行为的改变[27]。
图5 糖含量对南极磷虾虾肉糜pH的影响Fig.5 Effect of sugar content on the pH of minced Antarctic krill
如表1所示,在同一频率和温度下,5%葡萄糖含量的虾肉糜复合物的穿透深度较5%蔗糖含量的虾肉糜复合物和未添加糖的虾肉糜大;在同一温度下,915 MHz下的穿透深度较2450 MHz时大。王冰冰[28]等以南美白对虾虾肉糜复合素材研究中也发现穿透深度在915 MHz比2450 MHz大。在915 MHz时,未添加糖的虾肉糜、5%蔗糖含量和5%葡萄糖含量的虾肉糜复合物的穿透深度均随着温度的升高而减小;在2450 MHz时,未添加糖的虾肉糜在40 ℃时具有最大的穿透深度,后随着温度的升高呈现下降的趋势,5%蔗糖含量和5%葡萄糖含量的虾肉糜复合物的穿透深度也具有相似的规律。这与张保艳[16]等研究的罗非鱼在915 MHz和2450 MHz下的穿透深度随温度的变化具有相似的规律。样品温度的改变导致其介电特性值发生改变,从而使穿透深度也发生改变[29]。在其它糖含量的虾肉糜复合物也具有相似的规律。
在微波加热过程中,当微波通过导电材料,由于材料中极性分子的振荡和分子间的摩擦而产生热量。由图6所示,在微波加热(2450 MHz)40 s过程中,未添加糖的虾肉糜中心的升温曲线较5%蔗糖和葡萄糖含量的虾肉糜复合物高,可能由于添加糖之后虾肉糜的介电损失率降低,在微波加热40 s过程中,添加5%葡萄糖的虾肉糜复合物比添加5%蔗糖的虾肉糜复合物的升温速率快,这时不同糖类含量的虾肉糜复合物的中心温度达到60 ℃左右,虾肉糜中蛋白质发生变性;在微波加热40~60 s过程中,添加5%蔗糖的虾肉糜复合物的升温速率比添加5%葡萄糖的虾肉糜复合物快。在微波加热过程中,随着样品温度的升高,样品的介电特性发生改变,从而影响微波能量的吸收。
图6 微波加热过程中不同糖类含量的虾肉糜复合物的升温曲线Fig.6 The temperature history of different sugar content of minced Antarctic krill during microwave heating
图7所示,微波加热后样品横截面温度分布是不均匀的,呈现中心温度高,边缘温度低。在微波加热60 s之后,未添加糖的虾肉糜、添加5%蔗糖的虾肉糜和添加5%葡萄糖的虾肉糜复合物的中心温度分别为63.10、61.60和60.09 ℃,可能是由于糖类的添加降低了虾肉糜的介电损失率,而边缘温度在0 ℃左右。这可能是由于微波炉中电磁场分布不均匀造成的。温度分布的中心温度比升温曲线的温度低,是由于在测量过程中热损失造成的。
图7 微波加热60 s后不同糖含量的虾肉糜复合物的温度分布Fig.7 The temperature distribution of different sugar content of minced Antarctic krill after microwave heating 60 s注:(a):未添加糖的虾肉糜;(b):添加5%蔗糖的虾肉糜; (c):添加5%葡萄糖的虾肉糜。
在本研究中主要考察了蔗糖和葡萄糖粉末的介电特性,温度、频率和糖类(蔗糖和葡萄糖)对南极磷虾虾肉糜介电特性的影响,以及5%蔗糖和葡萄糖添加量对虾肉糜升温曲线和温度分布的影响。随着频率的增大,蔗糖和葡萄糖粉末的介电特性具有相似的变化规律和数值大小。随着频率的增大,南极磷虾虾肉糜的介电常数和介电损失率均呈现下降的趋势;随着温度的升高,南极磷虾虾肉糜的介电常数减小,而介电损失率在2300 MHz时出现拐点。随着蔗糖和葡萄糖添加量的增加,添加蔗糖对南极磷虾虾肉糜介电特性无显著影响,而添加葡萄糖使介电常数增大而介电损失率减小。在同一温度和5%糖含量下,葡萄糖的介电常数和穿透深度较蔗糖高,而介电损失率较蔗糖低。5%蔗糖和葡萄糖添加量可以降低虾肉糜微波加热的升温速率和温度分布。在微波加热40 s内,添加5%蔗糖的虾肉糜升温速率较添加5%葡萄糖的虾肉糜慢;而在微波加热40~60 s内,添加5%蔗糖的虾肉糜复合物的升温速率较添加5%葡萄糖的虾肉糜快。葡萄糖的添加可以与虾肉糜中的氨基酸发生美拉德反应,可能会影响虾肉糜复合物的某些特性。因此,本研究为南极磷虾虾肉糜制品及其微波工业化生产提供一定参考。
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