电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钡精矿中钡、钨的含量

高小飞，肖 芳，姚明星，刘海丽

（1．中国地质科学院 郑州矿产综合利用研究所，郑州450006；2．国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心，郑州450006）

重晶石是主要的含钡矿物，其主要成分为硫酸钡，还含有硫酸钙、硫酸锶、碳酸钡、氧化铁、石英、硫化物、白钨矿、有机物和其他碳酸盐等。我国重晶石资源丰富，储量大且品位高，富矿储量占全国富矿总量的99．4%，大中型矿储量占全国总量的88．4%，全国26个省、市自治区均有分布，主要集中在南方地区。重晶石可作为加重剂用于石油钻井的泥浆中，作为填充剂用于油漆、造纸、橡胶、塑料等工业上，作为化工原料和杀虫剂用于化学工业上制造各种钡的化合物，也可以在建筑工业上用作防止X射线的混凝材料等。

在重晶石的选矿中，重晶石和白钨矿往往会被同时选出，从而使重晶石精矿中存在大量白钨矿，得到钡精矿。目前对于矿物中钨、钡的分析方法较多，传统方法有硫酸钡重量法［1］、比色法［2－3］、钨酸铵重量法、铬酸钡容量法，现代仪器分析方法有原子吸收光谱法［3－8］、X 荧 光 光 谱 法［9－10］、电 感 耦 合 等 离 子 体原子发射光谱法（ICP－AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）等。然而，钡精矿中钨、钡含量高，两种元素在同时测定中相互干扰。ICP－AES可测定多种元素，分析速度快，对大多数元素测定结果稳定可靠［11－17］，因此，将ICP－AES应用于钡精矿中钨、钡含量测定，可为钡精矿的分析工作提供便利。本工作针对钡精矿中高含量的钨和钡，提出了高温熔融分解样品－电感耦合等离子体原子发射光谱测定方法。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

Thermo Fisher IRIS Intrepid IIxsp型全谱直读等离子体原子发射光谱仪。

钡标准溶液：称取于（105±2）℃烘2h的氯化钡，加水溶解，定容于1L容量瓶中，配制成质量分数为1．000g·L－1的氧化钡标准储备溶液，再将标准储备溶液分取稀释至100mg·L－1。

钨标准溶液：称取于（105±2）℃烘2h的高纯三氧化钨，经氢氧化钠熔融，水提，定容于1L容量瓶中，配制成质量分数为1．000g·L－1的三氧化钨标准储备溶液，转移至塑料瓶中保存，再将标准储备溶液分取稀释至100mg·L－1。

混合熔剂：称取碳酸钠100．00g、过氧化钠200．00g于500mL塑料瓶中，用塑料棒充分搅拌混匀。

氯化钡为光谱纯，其他所用试剂均为分析纯；试验用水为二次蒸馏水。

1．2 仪器工作条件

电荷注入检测器（CID）；样品流量1．0mL·min－1，辅助气流量1．0L·min－1，雾化气流量0．7L·min－1；自动积分方式，积分时间1～5s；重复2次；射频功率1 135W。

1．3 试验方法

称取试样0．100 0～0．200 0g置于刚玉坩埚中，加混合熔剂2．0g，搅匀，置于高温炉中，升温至750℃熔融15～20min，取出冷却。将坩埚置于250mL烧杯中，用热2．0%（质量分数，下同）碳酸钠溶液50mL浸没，煮沸数分钟。冷却后，用中性定量滤纸过滤，沉淀用2．0%碳酸钠溶液洗涤3次，滤液收集于250mL容量瓶中，待冷却后定容，分取25．0mL于100mL容量瓶中，加2．5%（质量分数）酒石酸溶液5mL，2min后再加入盐酸（1＋9）溶液50mL，加水定容后测定钨的含量。

在残渣中加硝酸15mL，在电热板加热煮沸3min，加水50mL，待冷却后移至100mL容量瓶中，定容，摇匀放置待澄清后分取10．0mL于100mL容量瓶中，加水定容后测定钡的含量。

2 结果与讨论

2．1 混合熔剂比例及其用量的选择

平行称取4份样品各0．100 0g于1，2，3，4号刚玉坩埚，依次加入碳酸钠与过氧化钠的质量比分别为2∶1，1∶1，1∶2，1∶3的混合熔剂2．0g，于750℃高温炉中熔融20min。结果表明：1，2号刚玉坩埚中有黑色不熔物质；3，4号刚玉坩埚中为橘红色透亮状，样品分解完全。为确保样品中钡能完全形成碳酸钡沉淀，试验选择碳酸钠与过氧化钠的质量比为1∶2。

分别选择混合熔剂用量为1．0，1．5，2．0，2．5，3．0g进行对比试验，结果表明：当混合熔剂的用量为2．0g时，样品分解完全。试验选择混合熔剂的用量为2．0g。

2．2 碳酸钠溶液质量分数的选择

碳酸根可在碱性条件下与钡形成碳酸钡沉淀，而钨可以钨酸根形式溶解于碱性溶液中，经过滤，使碳酸钡与钨、铝等溶解于碱性溶液的金属离子分离，避免待测元素间的相互干扰。但碳酸钠含量过高，会对滤液中钨的测定产生干扰，因此试验考察了碳酸钠溶液的质量分数对测定的影响。平行称取10份样品各0．100 0g于1～10号刚玉坩埚，分别加2．0g混合熔剂熔融，冷却后置于250mL烧杯，依次加入质量分数分别为0．5%，1．0%，1．5%，2．0%，2．5%，3．0%，3．5%，4．0%，4．5%，5．0% 的碳酸钠溶液50mL提取，结果表明：4～10号刚玉坩埚中钡含量一致，而1～3号刚玉坩埚中钡含量略有偏低。试验选择碳酸钠溶液的质量分数为2．0%，用量为50mL。

2．3 溶解酸及其用量的选择

盐酸、高氯酸、硝酸、磷酸等无机酸均可溶解碳酸钡，其中硝酸既可消解滤纸又能溶解碳酸钡沉淀，且黏度小、雾化效率高。试验选择硝酸为溶解酸。

分别将7张直径12．5cm的中速定量滤纸置于7个250mL容量瓶中，依次加入浓硝酸3，6，9，12，15，18，21mL进行消解。试验结果表明：15mL硝酸既保证分解完滤纸，又可将碳酸钡溶解完全。试验选择硝酸的用量为15mL。

2．4 元素分析谱线的选择

采用CID检测器能同时检测每个元素的多条谱线，以谱线灵敏、干扰少和无重叠的原则选择元素分析谱线。样品溶液测定钡、钨的分析谱图见图1。

图1 样品溶液中钡和钨的分析谱图Fig．1 Analysis spectra of Ba and W in sample solution

由图1可知：在扫描范围内，二者均无其他元素的光谱干扰；钡元素背景叠加很小，钨元素有一定的背景叠加，背景叠加可通过在标准溶液系列中添加样品空白溶液来校正。试验选择分析谱线分别为Ba 233．527nm，W 224．875nm。

2．5 基体的影响及样品处理

钡精矿含有大量的三氧化钨（40%）、氧化钡（50%），少量的锶、钙、铁、钠、钼、钾（小于3．0%）。试验结果表明：钡经过滤后，与钨、锌、钠、钼、钾、锶等元素分离；滤液中少量的钙、铁元素经分取稀释，不干扰钡的测定；滤液中少量的锌、钼、钾、锶元素经分取稀释，不干扰钨的测定；碳酸钠所带来的大量钠离子，可通过添加样品空白，达到样品溶液与标准溶液基体一致来抵消其光谱干扰。

2．6 标准曲线与检出限

于100mL容量瓶中加入10mL空白样品溶液，再分别加入0，0．20，0．80，2．00，4．00，10．0，20．0，30．0，40．0，50．0mL的氧化钡标准溶液，定容，配制成氧化钡的质量浓度分别为0，0．20，0．80，2．00，4．00，10．0，20．0，30．0，40．0，50．0mg·L－1的标准溶液系列。

于100mL容量瓶中加入25mL空白样品溶液，再分别加入0，0．80，2．00，4．00，10．0，20．0，30．0，60．0，80．0，100．0mL的三氧化钨标准溶液，定容，配制成三氧化钨的质量浓度分别为0，0．80，2．00，4．00，10．0，20．0，30．0，60．0，80．0，100．0mg·L－1的标准溶液系列。

在选定的仪器工作条件下对标准溶液系列进行测定，绘制标准曲线，其线性参数见表1。重复测定空白溶液11次，取3倍标准偏差所对应的质量浓度为各元素的检出限（3s），结果见表1。

表1 线性参数与检出限Tab．1 Linearity parameters and detection limits

2．7 样品分析

对国家标准物质（GBW 07284，GBW 07811）和实际样品进行测定，分析结果见表2。

表2 样品分析结果（n＝6）Tab．2 Analytical results of samples（n＝6）

由表2可知：GBW 07284，GBW 07811的测定值和认定值基本吻合，测定值的相对标准偏差（RSD）均小于2．0%。

本工作针对钡精矿的性质，使用混合熔剂高温熔融，用2．0%碳酸钠溶液提取，降低了各金属元素之间的相互干扰，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钡精矿中钡、钨的含量。方法操作简便，灵敏度高，结果准确稳定，可为快速测定钡精矿中的钡、钨元素提供支持。

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