Er对ZrCuNiAl非晶合金结构、力学性能、热稳定性及非晶形成能力的影响

李春燕，尹金锋，王 铮，寇生中，赵燕春

(1兰州理工大学 材料科学与工程学院，兰州 730050；2兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，兰州 730050；3中国重汽集团济南卡车股份有限公司，济南 250000)

时代在发展，社会在进步，块体非晶合金的研究也在不断地迈向新台阶。20世纪80年代末90年代初，日本和美国两个研究组在成分和玻璃形成能力方面取得了前所未有的突破，他们用“混乱原理”相继发现了一系列多组元的块体金属玻璃，如镧基、镁基、锆基等以普通金属元素为组元的成分，掀起了块体金属玻璃研究的热潮。之后各种成分的块体金属玻璃相继问世[1-3],并且尺寸越来越大，这也有利于对其力学性能的研究,然而对非晶合金不应仅仅局限于其力学性能的研究，应从多方面进行探索，如自钝化行为等[4]。近年来，人们为了获得材料独特的性能，在金属玻璃中尝试加入稀土元素，结果发现非晶合金中加入适当的稀土元素可以起到脱氧及净化合金液体的作用，如孙亚娟等[5]在Zr50.7Cu28Ni9Al12.3非晶合金中加入Gd后发现，Gd不但可以起到脱氧的作用，还可以降低吉布斯自由能差；马明臻等[6]在Zr55Cu30Ni5Al12中加入适量的稀土元素钇，可以提高非晶形成能力；刘群先等[7]在FeCuNbSiB非晶合金中加入适量的稀土元素镧,可以增强软磁性能；Huang等[8]研究了钕含量对Mg-Cu-Nd非晶合金贮氢性能的影响，结果发现钕可以提高Mg-Cu-Nd非晶合金的贮氢能力；郭茂双等[9]研究了Gd的纯度对Gd52.5C018.5A129非晶合金的玻璃形成能力及磁热效应的影响,结果得出稀土Gd纯度的降低可以使Gd52.5Co18.5A129非晶合金的非晶形成能力下降，但杂质没有降低合金的居里温度、磁熵变和相对制冷量等；因此，如何使稀土元素在非晶合金中发挥更大的作用已成为目前研究的热点之一[10]。作为稀土中含量较少的元素Er加入到非晶合金中如何改变非晶合金的微观机制，目前的研究报道较少，牛犇等[11]在Al-Ni-Y系非晶合金中加入了稀土元素Er，结果发现Er可以提高非晶合金的玻璃形成能力和热稳定性。本工作在非晶合金Zr63.36Cu14.52Ni10.12Al12的研究基础[12-14]上，通过改变Er元素的含量，并采用磁悬浮铜模吸铸法制备出(Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3,原子分数，下同)非晶合金试样，研究Er元素含量的变化对Zr63.36Cu14.52Ni10.12Al12合金试样的结构、力学性能、热稳定性及非晶形成能力的影响。

1 实验材料与方法

实验材料为高纯度的锆(99.99%，质量分数，下同)、铜(99.99%)、铝(99.97%)、镍(99.99%)和铒(99.99%)，合金设计成分为(Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0.5,1,1.5,2,2.5,3)。采用磁悬浮熔炼法，在高纯氩气保护下制备母合金锭，为保证合金成分均匀，每个母合金锭反复熔炼3～4次。通过铜模吸铸的方法制备出直径3mm的合金棒材，熔炼及吸铸过程均采用氩气保护。利用金刚石切片机将合金切成 φ3mm×6mm 的压缩试样，每种合金成分的试样准备3个做重复性实验，采用WD-100D型微机控制电子式万能试验机对其进行准静态压缩，应变速率为1.4×10-4s-1；采用XRD进行样品结构的检测；采用DSC进行热分析，升温速率为20℃/min,保护气氛为氩气；采用Quanta Feg 450型场发射扫描电镜(SEM)观察合金断口。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

图1所示为制备出的(Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0, 0.5, 1, 1.5,2, 2.5, 3)直径3mm试样的XRD图谱。可以看出，在扫描角度2θ=30°～50°之间，x=0时也就是未添加Er元素的试样所衍射出的图案由漫散射峰组成，没有出现明显与结晶相对应的尖锐的晶化峰，表明该试样为完全非晶合金。x=0.5～3时，即随着稀土Er含量的增加，(Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx合金的衍射图谱均由漫散射峰组成，同样没有出现明显与结晶相对应的尖锐的晶化峰。这表明添加稀土元素Er之后，仍然可以制备出完全非晶结构的合金。

图1 ( Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3)非晶合金试样XRD图谱Fig.1 XRD patterns of (Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3) amorphous alloy samples

2.2 力学性能分析

图2所示为各试样的准静态压缩应力-应变曲线，表1列出了不同Er含量试样的力学性能参数，包括弹性模量E、塑性应变εp、屈服强度σs、抗压强度σbc、断裂强度σc。由图2可见，这7种合金都经历了弹性变形、较明显的塑性变形和最后断裂3个阶段，在发生塑性变形时均产生了锯齿流变现象。从图2可以看出，x=1.5和x=3试样的塑性明显高于其他试样，结合表1前者的塑性应变εp为11.88%，后者的塑性应变εp为23.19%，且这两种试样均发生了明显的加工硬化现象。图3是塑性应变和弹性模量随Er含量的变化曲线，可以看出塑性应变呈“台阶式”增大。第一个台阶是Er含量从x=0到x=1，塑性应变εp在4%左右波动；第二个台阶是Er含量从x=1.5到x=2.5，塑性应变εp在11%左右波动；Er含量x=3时，结合表1中εp=23.19%，此时塑性最大。从图3也可以清楚地看到合金试样的弹性模量随着Er含量的增加呈现出先增大后减小的趋势，可以得出在锆基非晶合金添加稀土元素Er可提高合金的弹性模量，使其高达39.73GPa。屈服强度σs相比未添加Er元素的试样而言整体是降低的，抗压强度σbc、断裂强度σc在Er含量x=3时最高，分别为2068,2060MPa。以上表明少量的Er并不能提高非晶合金的力学性能，当x=3时，合金的弹性模量较大，塑性应变、抗压强度和断裂强度最高，其综合性能最好。

图2 不同Er含量时长度为6mm、直径为3mm试样的压缩应力-应变曲线Fig.2 Compressive stress-strain curves of sample of length 6mm and diameter 3mm with different Er contents

表1 不同Er含量试样的力学性能参数Table 1 Mechanical properties parameters of samples with different Er contents

图3 εp-x与E-x曲线Fig.3 εp-x and E-x curves

2.3 试样断口形貌的分析

在材料的研究与应用中，不论是晶体还是非晶体，断裂问题一直是人们研究的热点之一。只有通过压缩实验得到非晶断口，才能观察和分析其变形机制。图4为不同成分的(Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3)合金试样室温压缩断裂后的侧表面形貌。

从图4可以看出，这7种不同成分的合金试样在断裂面附近基本上都存在主剪切带、二次剪切带和根须状毛细剪切带，不同之处就是各自的剪切带数量有所差异，其中图4(a)，(b)，(c)中这3种试样的剪切带数量总体来说比较少，且剪切带之间的交互作用相对较弱；图4(d)，(e)，(f)中试样与前3种试样明显不同，剪切带数量多，尤其是图4(d)中试样，主剪切带之间分布着密集的根须状毛细剪切带，这些细小的剪切带彼此剧烈地交织，图4(e)中试样几乎没有根须状剪切带，图4(f)中试样有根须状，但数量比图4(d)中试样的少，对于这3种试样而言，在其主剪切带延伸的方向上分布着很多的二次剪切带，这时随着应力的增加，主剪切带不能承受更多应力，于是就在应力的方向上形成更多的二次剪切带以承载更多的应力；图4(g)中试样不仅剪切带数量多，而且交互作用剧烈，尤其是在主剪切带之间的密集的根须状剪切带，它们彼此交织形成了网状。从上述分析可得剪切带的密度越大，塑性就越好，而根须状剪切带的存在可以增加强度，它们的交互作用越剧烈，强度就增加得越快，即增韧的同时也增加强度，这与图2所示的应力-应变曲线相吻合。此外，图4剪切带的形貌好似分形分布[15]，由主剪切带分裂成二次剪切带或根须状剪切带，它们彼此相互作用，成为非晶合金塑性变形的主要载体。图5所示为(Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0.5,1,1.5,2,2.5,3)非晶合金试样的压缩断口形貌。

图4 (Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3)合金试样压缩断裂后的剪切带形貌(a)x=0;(b)x=0.5;(c)x=1;(d)x=1.5;(e)x=2;(f)x=2.5;(g)x=3Fig.4 Shear band morphologies of (Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3) alloy samples after compression fracture (a)x=0;(b)x=0.5;(c)x=1;(d)x=1.5;(e)x=2;(f)x=2.5;(g)x=3

图5 (Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3)合金试样的压缩断口形貌(a)x=0;(b)x=0.5;(c)x=1;(d)x=1.5;(e)x=2;(f)x=2.5;(g)x=3Fig.5 Compression fracture morphologies of (Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3) alloy samples(a)x=0;(b)x=0.5;(c)x=1;(d)x=1.5;(e)x=2;(f)x=2.5;(g)x=3

综合比较图5(a),(b),(c)中3个试样的压缩断口，可以看出图5(a)中试样具有明显的脉络纹，分布较为均匀，密度较大；图5(b)中试样的脉络纹虽然明显，但是分布不均匀，密集程度也不高；图5(c)中试样脉络纹稀疏且极不均匀。对于图5(d),(e),(f)中3个试样来说，图5(d)，(e)中试样呈现出独特的河流状花纹，且非常密集，图5(f)试样有着密集的脉络纹，但分布不均匀。图5(g)中试样既有脉络纹又有河流状花纹，并且密集程度较高，分布较为均匀，沿着应力的方向，河流状花纹越细越密集，表明其塑性最好，结合表1可知其塑性应变达到了23.19%。这种非晶断口中所呈现的脉络状和河流状纹路源于试样在压缩过程中断裂瞬间高度局部化的剪切带内温度迅速增高，从而使得局部发生熔化[16]。综上所述，少量Er的添加会导致非晶合金的塑性应变在4%左右波动，随着Er含量的增多，塑性有所上升，塑性应变在11%左右波动，当Er进一步增加时，非晶合金的塑性应变明显上升，甚至达到了23.19%，这表明在本次实验中，Er含量越高，非晶合金的塑性越好。

2.4 DSC分析

为了进一步研究Er元素含量的变化对(Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3)合金试样非晶形成能力和热稳定性的影响规律，采用差示扫描量热法(DSC)对合金试样进行热分析，图6为(Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3)合金的DSC曲线，可以看出，7个合金试样随着温度的升高，均产生了由玻璃化转变所引起的微小的吸热反应，经过过冷液相区后发生了由晶化引起的放热峰，温度进一步升高后，又发生了近共晶融化所引起的吸热峰。表2是对应图6中不同DSC曲线的特征热力学参数，包括合金的玻璃化转变温度Tg，晶化温度Tx，固相线温度Tm，过冷液相区宽度ΔT(ΔT=Tx-Tg)，参数γ=Tx/(Tg+Tl)，Tg为玻璃化转变温度,Tl为液相线温度。

图6 (Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3)合金的DSC曲线Fig.6 DSC curves of (Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)100-xErx(x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3) alloys

表2 不同DSC曲线的特征热力学参数Table 2 Thermodynamic parameters of different DSC curves

经过对7个合金试样热力学参数的对比可以发现，随着Er含量的增加，合金试样的过冷液相区宽度ΔTx先降低再升高，在x=0时ΔTx最高，如图7所示。由于过冷液相区具有抑制结晶形核与长大的作用[17],ΔTx越小，无结晶的温度范围就越小，从而降低了金属玻璃合金的热稳定性。反之，ΔTx越大，表明其晶相-液相间的界面能较大，热稳定性越强，重新加热时抗晶化的能力就越强。在该合金体系中各元素的原子半径r(Zr)=0.16nm，r(Cu)=0.128nm，r(Ni)=0.125nm，r(Al)=0.143nm，r(Er)=0.176nm，Er的原子半径显然比其他4种元素的原子半径大。这种四小一大的原子尺寸的结合可以形成有效的团簇结构并与低自由能且高黏度的液体相协作运动[18]，有利于提高合金的非晶形成能力。本实验在制备非晶合金锭时，不加Er元素时的母合金锭表面明亮、光滑，但加入Er元素后，观察合金表面时会发现有一层薄薄的灰黑色氧化膜，为此就对(Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)97Er3非晶合金锭表面的氧化膜和内部进行了线扫描，图谱如图8所示，由图8(a)可以看出合金锭表面所占质量分数最大的3种元素分别为w(Er)=64.4%,w(Zr)=21.5%,w(O)=12.3%，其中Er元素所占的质量分数明显高于Zr元素，说明Er元素比Zr元素更容易氧化；由图8(b)可以看出合金锭内部所占质量分数最小的元素为氧元素，w(O)=2.1%，比表面氧元素所占的质量分数小很多，由此可以得出这层氧化膜大多数为Er的氧化物，说明Er元素可以起到脱氧净化的作用。采用参数γ=Tx/(Tg+Tl)表征非晶形成能力时,如图7所示，呈现先下降后上升的趋势。

图7 γ-x与ΔTx-x曲线Fig.7 γ-x and ΔTx-x curves

3 结论

(1)由XRD图谱分析可知，添加稀土元素Er的6个非晶合金试样的衍射图谱上均由漫散射峰组成，没有出现明显与结晶相对应的尖锐的晶化峰。这表明添加稀土元素Er之后，仍然可以制备出完全非晶结构的合金。

图8 (Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)97Er3非晶合金锭的线扫描图谱 (a)表面；(b)内部Fig.8 Line scanning patterns of (Zr0.6336Cu0.1452Ni0.1012Al0.12)97Er3 amorphous alloy ingot (a)surface;(b)inside

(2)随着Er元素的添加，非晶合金试样的弹性模量呈现先增大后减小的趋势。塑性应变呈台阶式上升趋势，x=3试样的塑性应变高达23.19%，x=1.5和x=3的合金试样出现明显的锯齿流变与加工硬化现象。综合来看，Er元素的含量越高，其对非晶合金力学性能的影响也越大。

(3)随着Er元素含量增加，ZrCuNiAl非晶合金的热稳定性和非晶形成能力均先降低后增加。

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