CVD-SiC界面改性涂层对气相渗硅制备Cf/SiC复合材料力学性能的影响

刘荣军，曹英斌，杨会永，严春雷，龙宪海

(国防科学技术大学 航天科学与工程学院 新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室，长沙410073)

连续纤维增强的Cf/SiC陶瓷基复合材料以其低密度、高强度、高韧性、抗氧化、耐烧蚀冲刷和耐磨损等优异性能，已引起世界各发达国家的普遍关注，是航天领域先进推进系统、高超声速飞行器热防护系统、航空发动机热端部件、高性能刹车系统、空间光机系统等领域具有重大战略需求的材料[1-6]。

Cf/SiC陶瓷基复合材料的制备工艺方法主要有3种：先驱体浸渍-裂解技术[7-9](Precursor Infiltration and Pyrolysis，PIP)、化学气相沉积/渗透技术[10-12](Chemical Vapor Deposition/Chemical Vapor Infiltration，CVD/CVI)、渗硅烧结技术[13-16](Silicon Infiltration，SI)。相比于PIP和CVD/CVI工艺，SI工艺具有制备周期短，产品致密度高、热导率高的优点，是新近发展起来的一种碳陶复合材料制备新方法。SI制备Cf/SiC复合材料的基本过程是：先获得一定密度和孔隙率的C/C素坯，然后利用Si和素坯中C基体反应生成SiC基体，从而得到Cf/SiC复合材料。根据反应过程中Si源的物理状态不同，SI工艺又可分为液相渗硅(Liquid Silicon Infiltration，LSI)和气相渗硅(Gaseous Silicon Infiltration，GSI)两种方法。LSI过程是在高温真空环境中用熔融的液态Si对C/C素坯进行浸渗处理，液态Si与C基体反应生成SiC基体，LSI过程中Si-C反应剧烈，易在复合材料表面形成闭孔，影响渗透深度，造成复合材料组成不均匀。为了克服LSI的不足，研究者发展了GSI工艺[17-20]，以气相硅代替液相硅作为渗透和反应物质。GSI反应过程温和，气相Si容易渗透到预制件内部，制备的碳陶复合材料具有组成均匀、残留Si少、后加工容易实现等优点，是一种值得研究的碳陶复合材料制备新方法。

GSI工艺的本质是利用Si-C反应得到SiC，故在反应过程中Si蒸气除了与C/C素坯中的C基体反应外，也会和C纤维发生反应，因此，GSI工艺中，对于C纤维预制件的界面改性非常重要[21-22]，常用的方法是制备合适厚度的界面改性涂层，界面改性涂层不仅要起到调节纤维/基体界面结合状态的作用[23]，更为重要的是防止Si与增强体C纤维的反应。对Cf/SiC复合材料界面改性涂层来说，可选择的涂层组分有C涂层、SiC涂层、BN涂层等，研究较多的是C涂层[24-25]。SiC涂层能够很好保护Si对C纤维的侵蚀，且SiC涂层与SiC基体的热物理性能一致，有利于缓解纤维/基体间应力，CVD 方法是制备界面改性涂层常用的方法，但是目前采用CVD SiC涂层对GSI Cf/SiC复合材料进行改性的研究很少，相关的影响规律及机制还没有研究透彻。因此，本工作采用CVD方法在C纤维表面制备SiC涂层来进行界面改性，着重研究CVD SiC涂层对GSI Cf/SiC复合材料力学性能、断裂特征的影响，并分析其影响机制。

1 实验材料与方法

1.1 Cf/SiC复合材料制备过程

实验中采用三维五向整体编织结构的C纤维织物为增强体，C纤维体积分数约为45%，编织件尺寸为100mm×70mm×5mm。首先采用CVD工艺在编织件碳纤维表面沉积SiC涂层，获得改性碳纤维预制件；沉积中使用的先驱体为CH3SiCl3(Methyltrichlorosilane，MTS)，沉积温度为1100℃，沉积时间为1～6h，通过对沉积的时间控制获得不同厚度的SiC涂层。然后采用质量分数50%的酚醛-乙醇溶液对4组改性预制件和1组未经CVD SiC涂层改性的空白预制件进行了2个周期的PIP C过程，得到了Cf/SiC/C或Cf/C素坯。最后将Cf/SiC/C或Cf/C素坯(尺寸：100mm×70mm×5mm)置于高温真空炉内，采用GSI工艺进行渗硅烧结，得到Cf/SiC复合材料，GSI温度为1650℃，反应时间1h，真空度为50～100Pa，具体工艺过程见参考文献[26]。

1.2 分析测试

采用扫描电子显微镜(SEM)对纤维预制件及复合材料的微观结构进行分析，观察Cf/SiC复合材料的腐蚀断口形貌时，先采用HF-HNO3混酸腐蚀除去复合材料中残留Si。采用三点弯曲法在WDW-100万能材料试验机上测定复合材料的弯曲强度、模量以及断裂韧性，测试弯曲强度和模量采用的试样尺寸(长×宽×高)为45mm×4mm×3mm，跨距为30mm，测试断裂韧性采用的试样尺寸(长×宽×高)为30mm×2mm×4mm，跨距为20mm，切口深度约2mm。

2 结果与分析

2.1 沉积时间对纤维表面SiC涂层厚度和形貌的影响

图1(a)～(d)是C纤维表面SiC涂层厚度随CVD时间的变化情况。从图1可以看出，随着CVD时间的延长，C纤维表面SiC涂层的厚度不断增加。表1为实验条件下不同沉积时间对应的纤维编织件表面SiC涂层厚度关系。由表1可以看出，实验条件下，CVD时间为1h时，SiC涂层厚度最小，约为0.5μm；CVD时间为6h时，SiC涂层厚度最大，约为2.9μm。

图1 C纤维表面SiC涂层厚度随沉积时间的变化 (a)1h；(b)2h；(c)4h；(d)6hFig.1 Thickness of SiC coatings on the C fibers with different CVD time (a)1h;(b)2h;(c)4h;(d)6h

表1 CVD-SiC涂层厚度与沉积时间的关系Table 1 Relationship between thickness of CVD-SiC coatings and deposition time

图2为C纤维表面形貌随着SiC涂层沉积时间的变化情况。由图2可以看出，随着CVD时间的延长，纤维表面的沟壑逐渐被沉积的SiC涂层所填充。在填充C纤维表面沟壑的同时，CVD-SiC涂层在C纤维表面形成了一些菜花状颗粒。当CVD时间为2h时，C纤维表面开始出现颗粒状的SiC；当CVD的时间为4h时，颗粒状SiC逐渐增多并布满整个C纤维表面；随着CVD时间的进一步延长，SiC继续在颗粒上沉积，颗粒尺寸逐渐增大，当CVD的时间为6h时，C纤维的表面生成了10～20μm的较大的岛状SiC颗粒(如图2(d))。图2(e)是未经CVD SiC涂层处理的C纤维表面形貌，可以看出，无CVD SiC涂层的C纤维表面很明显呈现出沿纤维方向的沟壑状。CVD-SiC涂层的厚度变化和纤维涂层的形貌改变必将对Cf/SiC复合材料的力学性能和断裂方式产生影响，下节结合复合材料的力学性能进行详细分析。

图2 不同沉积时间的C纤维表面SiC涂层的形貌 (a)1h；(b)2h；(c)4h；(d)6h；(e)0hFig.2 Micrographs of SiC coatings on C fiber surface with different CVD time (a)1h;(b)2h;(c)4h;(d)6h;(e)0h

2.2 CVD-SiC涂层厚度对GSI Cf/SiC复合材料力学性能的影响

图3为CVD-SiC涂层厚度与Cf/SiC复合材料力学性能的关系。由图3可知，无界面改性涂层的Cf/SiC复合材料的模量、强度、断裂韧度均低于CVD-SiC涂层改性的Cf/SiC复合材料，无界面改性涂层时，GSI Cf/SiC复合材料的强度、模量和断裂韧度仅为87.6MPa，56.9GPa和2.1MPa·m1/2。对于有CVD-SiC涂层改性的Cf/SiC复合材料来说，其弯曲强度、模量、断裂韧度均随着涂层厚度的增大呈先增加然后降低的趋势，当CVD SiC涂层厚度约为1.1μm时，GSI Cf/SiC复合材料来的力学性能最好，其弯曲强度、模量和断裂韧度分别为231.7MPa，87.3GPa和7.3MPa·m1/2。

图3 CVD-SiC涂层厚度与Cf/SiC力学性能的关系Fig.3 Mechanical properties of Cf/SiC composite vs thickness of CVD-SiC coatings

图4 Cf/SiC的载荷-位移曲线随CVD-SiC时间的变化Fig.4 Load-deflection curves of Cf/SiC composites with different CVD-SiC time

图4是无SiC改性涂层和CVD-SiC时间为1，2，4，6h，涂层厚度分别为0.5，1.1，2.2μm和2.9μm时的GSI Cf/SiC复合材料的载荷-位移曲线图。图5为对应的复合材料断口形貌。可以看出，对于无CVD-SiC界面改性涂层的Cf/SiC复合材料，其载荷位移曲线中当载荷达到最大后，其值急剧下降，表现出典型的脆性断裂特征，结合断口形貌图发现，无CVD-SiC涂层时，Cf/SiC复合材料中C纤维束丝边缘和束芯区域的C纤维均受损严重，形成了纤维/基体的强界面结合，C纤维束的拔出较短、断口齐整，甚至有的区域根本无纤维拔出，故表现出典型的脆性断裂特征。

在图4中，CVD-SiC涂层厚度为0.5～2.2μm的Cf/SiC复合材料的载荷达到最大值后，均出现一个较宽的平台，表现出明显的韧性断裂特征，而CVD-SiC涂层厚度为2.9μm的Cf/SiC复合材料的平台较短，载荷达到最大值后突然下降呈现出一定的脆性断裂特征。这在图5中断口形貌上也有体现，在图5(b)中，CVD-SiC涂层厚度为0.5μm的Cf/SiC复合材料的纤维束参差不齐，而CVD-SiC涂层厚度为2.9μm的Cf/SiC复合材料的断口纤维束较平整。这是因为，CVD-SiC较厚时(如2.9μm)，C纤维束“束芯”区的单根纤维之间填充的是CVD-SiC涂层，且涂层较厚，无法和纤维脱粘，涂层在裂纹的应力集中下迅速断裂，并导致C纤维断裂，所以在载荷-位移曲线上，CVD-SiC 涂层厚度为2.9μm的Cf/SiC复合材料的平台较短，载荷达到最大值后突然下降；而CVD-SiC涂层厚度为0.5～2.2μm时，涂层厚度较小，在裂纹扩展至C纤维束丝边缘区域时，涂层可以和C纤维脱粘，纤维发挥桥连作用，故Cf/SiC复合材料的载荷达到最大值后，出现一个较宽的平台。

2.3 CVD-SiC涂层对GSI Cf/SiC复合材料力学性能的影响机制

2.3.1 CVD-SiC涂层对C纤维的保护作用

图6是GSI Cf/SiC中C纤维束丝区域形貌随CVD-SiC厚度变化的情况。由图6可以看到，当CVD-SiC涂层厚度约为0.5μm时，C纤维束丝边缘的SiC涂层已经消失，这是因为CVD-SiC涂层较薄，在渗Si烧结时SiC涂层被气相Si侵蚀而破坏，C纤维受到损伤。当CVD-SiC涂层厚度为时间为1.1，2.2μm和2.9μm时，C纤维束丝周围仍然有较明显的SiC涂层，这说明随着涂层厚度的增加，C纤维得到了较好的保护，一定程度上减缓了气相Si对C纤维的侵蚀。因此，CVD-SiC涂层厚度为1.1μm的Cf/SiC复合材料强度、模量、韧度大于CVD-SiC涂层厚度为0.5μm的Cf/SiC复合材料。但同时也可以看到，虽然厚度为2.2μm和2.9μm的SiC涂层对C纤维也起到了明显的保护作用，但是制备的Cf/SiC复合材料的力学性能却比CVD-SiC涂层厚度为1.1μm的低，这主要是因为SiC涂层除了保护C纤维之外，其厚度也会对C纤维与基体的界面结合强度产生影响，进而对复合材料的力学性能产生影响。

图6 不同CVD-SiC涂层厚度时Cf/SiC复合材料中C纤维束丝区域形貌 (a)0.5μm;(b)1.1μm;(c)2.2μm;(d)2.9μmFig.6 Cross-section micrographs of C fiber bundles region in Cf/SiC composites with different CVD-SiC coatings’ thickness (a)0.5μm;(b)1.1μm;(c)2.2μm;(d)2.9μm

2.3.2 CVD-SiC涂层对纤维/基体界面结合的调节作用

当CVD-SiC涂层较薄时，纤维容易与SiC涂层解离。图7(a)是CVD-SiC厚度为1.1μm时GSI Cf/SiC复合材料的断口形貌，由图可以看出，纤维拔出时，其表面残留着CVD-SiC涂层壳，C纤维表面较干净，仍然呈现出C纤维表面的沟壑状。这说明C纤维与较薄的CVD-SiC涂层呈现出弱界面结合，当材料的裂纹扩展至涂层时，可以通过涂层的剥离缓解应力，释放能量，从而阻止裂纹穿过C纤维，因此CVD-SiC涂层为1.1μm时Cf/SiC复合材料的强度和韧性较好。

图7 不同厚度CVD-SiC涂层与C纤维结合的断口微观形貌 (a)1.1μm；(b)2.9μmFig.7 Cross-section micrographs of C fiber bonding CVD-SiC coatings of different thickness (a)1.1μm;(b)2.9μm

CVD-SiC沉积时间为4，6h时，CVD-SiC涂层较厚，图7(b)为沉积时间6h、涂层厚度约为2.9μm以上时的纤维/涂层结合状况，可以看到，此时SiC涂层较厚，相邻的C纤维表面的SiC涂层已经粘接形成一个整体，造成了纤维与基体的强界面结合状态，C纤维周围的SiC涂层不能有效和C纤维解离，C纤维在应力集中下易断裂，纤维的桥连和拔出作用不能有效发挥，所以CVD-SiC涂层厚度为2.9μm时Cf/SiC复合材料的弯曲强度和断裂韧度较小，只有151.5MPa和4.4MPa·m1/2。

对CVD-SiC涂层改性的Cf/SiC复合材料断口形貌做进一步分析，如图8所示。图8(a)是C纤维束“束丝边缘”区域的微观形貌；图8(b)是C纤维束“束芯”区域的微观形貌；图8(c)是Cf/SiC复合材料试样腐蚀断口形貌。从图8(a)，(c)可以看出，“束丝边缘”区域的C纤维拔出较短，且断口较齐，说明“束丝边缘”区域的C纤维由于气相Si的侵蚀而发生反应，与SiC基体形成较强的界面结合；从图8(b)可以看出“束芯”区域C纤维单丝表面光滑，这说明“束芯”区域的C纤维单丝和基体之间是弱的界面结合，所以，在图8(c)的Cf/SiC试样腐蚀断口形貌中，纤维束“束丝边缘”的纤维丝拔出较短，内部的拔出较长。

当复合材料中产生的裂纹扩展至C纤维“束丝边缘”区域时，由于纤维和基体之间的较强的界面结合，在裂纹尖端的应力集中下，“束丝边缘”区域的单根纤维迅速断裂；当裂纹扩展至C纤维束丝内部时候，由于SiC涂层和C纤维之间是弱的界面结合，界面出现解离，C纤维仍桥连断裂的SiC基体，所以在载荷-位移曲线上出现一个较宽的平台；当载荷继续增加时，纤维不断断裂，载荷逐渐下降。正是由于弱界面结合导致的界面解离机制，使得具有合适厚度CVD-SiC涂层的Cf/SiC复合材料具有较好的力学性能。

图8 CVD-SiC涂层改性的Cf/SiC复合材料的断口形貌 (a)束丝边缘区域；(b)束芯区域；(c)试样的腐蚀断口Fig.8 Micrographs of Cf/SiC composite using CVD-SiC coatings as interface modification layer(a)peripheral area of C bundle;(b)core area of C bundle;(c)etched cross-section of Cf/SiC sample

综上所述，CVD-SiC界面改性涂层对于GSI Cf/SiC复合材料力学性能改善的作用机理主要体现在载荷传递、“阻挡”Si的侵蚀，“调节”界面结合状态3个方面。

3 结论

(1)无CVD-SiC界面涂层改性的GSI Cf/SiC复合材料力学性能较差，呈现脆性断裂特征，其强度、模量和断裂韧度分别为87.6MPa，56.9GPa，2.1MPa·m1/2。

(2)随着CVD-SiC涂层厚度的增加，Cf/SiC复合材料的弯曲强度、模量和断裂韧度均呈现先升高后降低的趋势，CVD-SiC 涂层厚度为1.1μm的Cf/SiC复合材料的力学性能最好，其弯曲强度、模量、断裂韧度分别为231.7MPa，87.3GPa，7.3MPa·m1/2。

(3)CVD-SiC涂层厚度为0.5μm时，涂层厚度不足以保护气相硅对纤维的侵蚀，导致Cf/SiC复合材料力学性能不高；CVD-SiC涂层厚度为2.2μm 以上时，涂层对纤维起到了较好的保护作用，但同时相邻的C纤维被厚的SiC涂层粘接在一起形成一个整体，造成了纤维与基体的强界面结合状态，此时Cf/SiC复合材料的力学性能逐渐降低。

(4)厚度适中的CVD-SiC界面改性涂层的作用机理主要体现在载荷传递、“阻挡”Si的侵蚀、“调节”界面结合状态3个方面。

[1] KRENKEL W, BERNDT F. C/C-SiC composites for space applications and advanced friction systems[J]. Materials Science and Engineering: A, 2005, 412(1/2): 177-181.

[2] NASLAIN R. SiC-matrix composites: nonbrittle ceramics for thermo-structural application[J]. International Journal of Applied Ceramic Technology, 2005, 2(2): 75-84.

[3] KRENKEL W. Carbon fiber reinforced CMC for high performance structures[J]. International Journal of Applied Ceramic Technology, 2004, 1(2): 188-200.

[4] 张立同，成来飞.连续纤维增韧陶瓷基复合材料可持续发展战略探讨[J]. 复合材料学报，2007,24(2):1-6.

ZHANG L T, CHENG L F. Discussion on strategies of sustainable development of continuous fiber reinforced ceramic matrix composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2007, 24(2): 1-6.

[5] 马青松，刘海韬，潘余，等．C/SiC复合材料在超燃冲压发动机中的应用研究进展[J]．无机材料学报，2013，28(3)：247-255．

MA Q S, LIU H T, PAN Y, et al. Research progress on the application of C/SiC composites in scramjet[J]. Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(3): 247-255.

[6] 徐兴亚，张立同，成来飞，等. 碳陶刹车材料的研究进展[J]．航空制造工程，2014(6)：100-108.

XUN X Y, ZHANG L T, CHENG L F, et al. Research progress of carbon/silicon carbide brake materials[J].Aeronautical Manufacturing Technology, 2014(6): 100-108.

[7] LI G D, ZHANG C R, HU H F, et al. Preparation and properties of C/SiC boltsviaprecursor infiltration and pyrolysis process[J]. Rare Metal, 2011, 30 (Spec. Issue): 581-584.

[8] ZHOU C C, ZHANG C R, HU H F, et al. Preparation of 3D-Cf/SiC composites at low temperatures[J]. Materials Science and Engineering: A, 2008, 488: 569-572.

[9] MAURICE F C, STUART H. Comparison of two processes for manufacturing ceramic matrix composites from organometallic precursors[J]. Journal of European Ceramic Society, 1999, 19: 285-291.

[10] NASLAIN R. Fibre-matrix interphases and interfaces in ceramic matrix composites processed by CVI[J]. Composite Interfaces, 2012, 1(3):253-286.

[11] BYUNG J O, YOUNG J L, DOO J C. Fabrication of carbon/silicon carbide composites by isothermal chemical vapor infiltration using theinsituwhisker-growing and matrix-filling process[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2001, 84(1): 245-247.

[12] LIU S H, ZHANG L T, YIN X W. Microstructure and mechanical properties of SiC and carbon hybrid fiber reinforced SiC matrix composite[J]. International Journal of Applied Ceramic Technology, 2011, 8(2):308-316.

[13] WANG Y X, TAN S H, JIANG D L. The effect of porous carbon preform and the infiltration process on the properties of reaction-formed SiC[J]. Carbon, 2004, 42: 1833-1839.

[14] MANISH P, KUMAR S, V V BHANU P, et al. High temperature C/C-SiC composite by liquid silicon infiltration[J]. Bulletin of Materials Science, 2012, 35(1): 63-73.

[15] WILLAM B H. Making ceramic composites by melt infiltration[J]. American Ceramic Society Bulletin, 1994, 73(4): 56-62.

[16] SHOBU K, TANI E, KISHI K, et al. SiC-intermetallics composites fabricated by melt infiltration[J]. Key Engineering Materials, 1999 (159/160): 325-330.

[17] ZHOU Q, DONG S M, DING Y S, et al. Three-dimensional carbon fiber-reinforced silicon carbide matrix composites by vapor silicon infiltration[J]. Ceramics International, 2009, 35:2161-2169.

[18] 严春雷，刘荣军，张长瑞，等. 气相渗硅制备C/SiC复合材料[J]. 航空制造工程，2014(6)：122-128.

YAN C L, LIU R J, ZHANG C R, et al. Preparation of C/SiC composites by gaseous Si infiltration[J]. Aviation Engineering & Maintenance, 2014(6): 122-128.

[19] WANG H L, ZHOU X G, YU J S, et al. Microstructure, mechanical properties and reaction mechanism of KD-1 SiCf/SiC composities fabricated by chemical vapor infiltration and vapor silicon infiltration[J]. Materials Science and Engineering A, 2011, 528: 2441-2445.

[20] QIAN J M, JIN Z H, WANG X W. Porous SiC ceramics fabricated by reactive infiltration of gaseous silicon into charcoal[J]. Ceramics International, 2004, 30: 947-951.

[21] 周清, 董绍明, 丁玉生, 等. 界面涂层对气相渗硅Cf/SiC复合材料力学性能的影响[J]. 无机材料学报，2007，22(6)：1142-1146.

ZHOU Q, DONG S M, DING Y S, et al. Effect of interphase on mechanical properties of Cf/SiC composites fabricated by vapor silicon infiltration[J]. Journal of Inorganic Materials, 2007, 22(6): 1142-1146.

[22] 曹宇，刘荣军，曹英斌，等. 素坯密度对气相渗硅制备C/C-SiC复合材料结构与性能的影响[J]. 材料工程，2016，44(7) ：19-25.

CAO Y, LIU R J, CAO Y B, et al. Effects of preform density on structure and property of C/C-SiC composites fabricated by gaseous silicon infiltration[J], Journal of Materials Engineering, 2016, 44(7): 19-25.

[23] 代吉祥，沙建军，王首豪，等. 纤维表面状态对C/C-SiC复合材料微观组织和相成分的影响[J]. 航空学报，2015,36(5)：1704-1712.

DAI J X, SHA J J, WANG S H, et al. Influence of fiber surface state on the microstructure and composition of C/C-SiC composites[J]. Acta Aeronautica et Astronautica Sinica, 2015, 36(5):1704-1712.

[24] YANG H Y, LIU R J，CAO Y B, et al . Effect of PyC content in C/C green body on structure and properties of 3D-C/SiC composite fabricated by gas silicon infiltration[J]. Applied Mechanics and Materials, 2011, 71/78:4994-4998.

[25] CAO X Y, YIN X W, FAN X M, et al. Effect of PyC interphase thickness on mechanical behaviors of SiBC matrix modified C/SiC composites fabricated by reactive infiltration[J]. Carbon, 2014, 77:886-895.

[26] LIU R J, CAO Y B, YAN C L, et al. Preparation and characterization of diamond-silicon carbide-silicon composites by gaseous silicon vacuum infiltration process[J]. Journal of Superhard Materials, 2014, 36(6): 410-414.