浊点萃取-石墨炉原子吸收光谱法测定环境水样中痕量铜

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(西安文理学院 化学工程学院, 西安 710065)

铜在水中为痕量水平,分析时需要将样品预先富集后再测定。浊点萃取是一种新型的液液环保萃取技术,具有萃取效率高、富集倍数高、有机溶剂用量小、操作简便等优点,目前被广泛应用于基质复杂样品的前处理[2-3]。目前铜的测定主要有浊点萃取-火焰原子吸收光谱法[4-6]、浊点萃取-电热原子吸收光谱法[7]、浊点萃取-分光光度法[8-9]、荧光探针法[10]等。本工作以自行合成的5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-I-PADAT)为络合剂,表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-114)为萃取剂,采用浊点萃取富集样品中的铜,并与石墨炉原子吸收光谱法联用,建立了测定环境水样中铜的新方法。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

TAS-990型原子吸收分光光度计(自吸扣背景,铜空心阴极灯);PB-10型酸度计;TD4Z型离心机;Milli-Q型离子交换纯水器。

Cu(Ⅱ)标准储备溶液:1.000 g·L-1,将金属铜(光谱纯) 1.000 g加热溶解于硝酸(1+1)溶液30 mL中,冷却后用水稀释至1 L。

5-I-PADAT溶液:1.0×10-3mol·L-1,以乙醇为介质。

Triton X-114溶液:10 g·L-1。

pH 5.3的乙酸-乙酸钠缓冲溶液:将0.25 mol·L-1乙酸溶液用0.25 mol·L-1乙酸钠溶液在酸度计上调节制得。

硝酸-甲醇溶液:0.1 mol·L-1,将0.2 mol·L-1硝酸溶液与甲醇等体积混合。

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所用试剂均为分析纯,试验用水为去离子水。

1．2 仪器工作条件

分析波长324.7 nm,灯电流3.0 mA,光谱通带宽度0.2 nm,氩气压力0.5 MPa,滤波系数0.10,进样体积10 μL。

石墨炉升温程序见表1。

表1 石墨炉升温程序Tab. 1 Program of temperature elevation of graphite furnace

1．3 试验方法

在10 mL尖底离心试管中依次加入50 μg·L-1的Cu(Ⅱ)标准溶液1.0 mL,pH 5.3的乙酸-乙酸钠缓冲溶液2.0 mL,1.0×10-3mol·L-15-I-PADAT溶液0.25 mL,10 g·L-1Triton X-114溶液1.0 mL,用水稀释至10 mL。置于60 ℃恒温水浴锅中加热15 min后,趁热立即以3 500 r·min-1转速离心5 min使两相分离,再置于冰水浴中10 min,使表面活性剂相变成黏滞的液相后倾去上层水相,保留底部富集相,放入沸水浴中蒸干。待其冷却至室温后,加入0.1 mol·L-1硝酸-甲醇溶液70 μL溶解,每个样品进样3次,按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2．1 试验条件的选择

2．1．1 酸度

浊点萃取中Cu(Ⅱ)与5-I-PADAT形成络合物,酸度对络合物的生成以及稳定性有很大的影响。试验考察了乙酸-乙酸钠缓冲溶液的pH依次为4.0,4.5,5.0,5.3,5.5,6.0,6.5时对测定的影响。结果表明:随pH的升高,溶液的吸光度逐渐增加;当pH为5.3时,吸光度最大;当pH高于5.3时,吸光度略有下降。试验选择乙酸-乙酸钠缓冲溶液的pH为5.3。

2．1．2 5-I-PADAT溶液的用量

试验考察了1.0×10-3mol·L-15-I-PADAT溶液的用量依次为0.10,0.15,0.20,0.23,0.25,0.30,0.35,0.40,0.50 mL时对测定的影响,其结果见图1。

图1 1.0×10-3mol·L-1 5-I-PADAT溶液的用量对测定的影响Fig. 1 Effect of amount of 1.0×10-3mol·L-1 5-I-PADAT solution on the determination

由图1可知:随5-I-PADAT溶液用量的增加,溶液的吸光度逐渐增加;5-I-PADAT溶液用量为0.2～0.3 mL时,溶液的吸光度比较稳定;5-I-PADAT溶液的用量超过0.3 mL时,溶液的吸光度逐渐减小,这是由于乙醇的增溶以及5-I-PADAT的疏水作用使富集相中Cu(Ⅱ)的含量减小,使最终测量的吸光度也变小。试验选择1.0×10-3mol·L-15-I-PADAT溶液的用量为0.25 mL。

2．1．3 Triton X-114溶液的用量

试验考察了10 g·L-1Triton X-114溶液的用量依次为0.4,0.6,0.8,0.9,1.0,1.1,1.2,1.3,1.4 mL时对测定的影响。结果表明:随Triton X-114溶液用量的增加,溶液的吸光度逐渐增加;Triton X-114溶液的用量为0.9～1.3 mL时,溶液的吸光度稳定且达到最高;继续增大Triton X-114溶液的用量,溶液的吸光度逐渐减小。当Triton X-114溶液的用量较小时,Cu(Ⅱ)未能完全萃取;当Triton X-114溶液的用量较大时,富集相中萃取剂含量变高,稀释时溶液黏度变大,降低了Cu(Ⅱ)的含量。试验选择10 g·L-1Triton X-114溶液的用量为1.0 mL。

2．1．4 水浴加热时间

由于萃取剂是低浊点的非离子表面活性剂Triton X-114,通过加热可以使反应能够快速有效进行,节省反应时间。试验考察了在60 ℃水浴下,加热时间依次为5,10,11.5,12.5,15,17.5,18.5,20 min时对测定的影响。结果表明:随水浴加热时间的增加,吸光度逐渐增加;水浴加热时间为13～19 min时,吸光度稳定且达到最大。试验选择水浴加热时间为15 min。

2．1．5 水浴加热温度

萃取剂Triton X-114的浊点温度只有23 ℃,故采用水浴加热。试验考察了水浴加热温度为40～80 ℃时对测定的影响。结果表明:随水浴温度的升高,吸光度逐渐增加;水浴温度达到60 ℃时,吸光度达到最大;当水浴温度超过60 ℃时,吸光度逐渐减小。试验选择水浴加热温度为60 ℃。

2．1．6 硝酸-甲醇溶液的用量

甲醇能促使溶液在石墨管壁上分散均匀,有利于测定结果的稳定性,故富集相蒸干后,用硝酸-甲醇溶液即稀释剂进行溶解。稀释剂的用量决定了溶液的黏度,稀释剂太多会使测定信号降低,稀释剂太少会使溶液黏度变大,测定信号不稳定。试验考察了0.1 mol·L-1硝酸-甲醇溶液的用量为30～100 μL时对测定的影响。结果表明:在硝酸-甲醇溶液用量过少的情况下,吸光度很小。随硝酸-甲醇溶液用量的增加,吸光度逐渐增加;硝酸-甲醇溶液的用量为50 μL时,吸光度达到最大,但是由于溶液的黏度稍大,测定结果不稳定;继续增加硝酸-甲醇溶液的用量达到70 μL时,测定结果比较稳定;再继续增加硝酸-甲醇溶液的用量,溶液中Cu(Ⅱ)的含量越来越低,吸光度快速降低。试验选择0.1 mol·L-1硝酸-甲醇溶液的用量为70 μL。

2．2 干扰试验

试验以50 μg·L-1的Cu(Ⅱ)标准溶液1.0 mL为基底进行浊点萃取,考察了常见离子对Cu(Ⅱ)浊点萃取效率的影响,当相对误差在±5%时,以下离子的最大允许量为:1.25×105ng的Na+、K+、Mg2+、Sr2+、Au+、La3+、Cl-、NO3-、Li+、Ba2+、Zn2+;1.00×105ng的Ca2+、Cd2+、Pb2+、SO42-;7.5×104ng的Zr4+;5.0×104ng的Fe3+、Al3+、Ni2+;2.5×104ng的Ir3+、As5+、Pt2+、Mo6+、Ce4+;1.5×104ng的Cr3+、Rh3+、Mn2+、V5+、Ag+;5×103ng的Pd2+、Co2+、Bi3+、Hg2+;2.5×103ng的W6+。

2．3 标准曲线和检出限

按试验方法对Cu(Ⅱ)标准溶液系列进行测定,并绘制标准曲线。结果表明:Cu(Ⅱ)的质量浓度在1.0～14 μg·L-1内与其对应的吸光度呈线性关系,其线性回归方程为y=0.037 4x+0.341,相关系数为0.998 5。方法的检出限(3s/k)为0.216 μg·L-1,富集倍数(浊点萃取后标准曲线斜率与未浊点萃取标准曲线斜率之比)为18倍。

2．4 样品分析

采集某水库和某村6#坎的水样,过0.45 μm滤膜后,按试验方法稀释10倍后进行测定,并进行加标回收试验,结果见表2。

表2 样品分析结果(n=6)Tab. 2 Analytical results of the samples(n=6)

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