被动采样-离子色谱法测定博物馆环境空气中二氧化硫和二氧化氮的含量

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(1. 华东理工大学 化学与分子工程学院 分析测试中心, 上海 200237; 2. 馆藏文物保存环境国家文物局重点科研基地(上海博物馆), 上海 200050)

文物长期保存在博物馆中,环境空气中很多污染物对文物都有着不同程度的危害,其中二氧化硫和二氧化氮作为酸性气体在潮湿环境中容易形成强酸,对金属文物、石质文物、有机质文物等都会造成很严重的损害[1-2]。检测环境中二氧化硫和二氧化氮的方法有溶液吸收法和被动采样法[3-6]。被动采样法是将含有气体吸收液的采样器放置于试验环境中,对二氧化硫和二氧化氮进行被动吸附,一般采样时间较长。当采用过氧化氢-三乙醇胺、三乙醇胺-乙二醇-丙三醇、三乙醇胺-碳酸钠等混合液[5,7-8]作为吸收液时,可通过测定其中SO42-和NO3-的含量来判定空气中二氧化硫和二氧化氮的含量,测定结果反映了采样时间内环境中二氧化硫的沉积率,但采样过程和提取过程极易被SO42-污染,直接测定SO42-的含量并不能准确反映空气中二氧化硫的含量。

根据博物馆环境的特点,文献[9]等研究了博物馆中二氧化氮、二氧化硫气体的被动采样方法,采用上海博物馆新型研制的徽章型采样器[10],吸收液为20%(质量分数,下同)三乙醇胺-10%(质量分数,下同)甘油-1%(质量分数,下同)次亚磷酸钠混合液,采样时间为48～72 h,采用碳酸根体系离子色谱进行后续测定,根据菲克定律换算成空气中的气体含量,同时与主动法进行比对,证明了被动法的可靠性和准确度。其中次亚磷酸钠可以有效防止采样过程中SO32-氧化成SO42-,采样过后直接测定SO32-含量,可排除SO42-空白污染,更直观地反应空气中二氧化硫的含量。本工作在此研究的基础上,对比4种不同的氢氧根体系离子色谱柱对SO32-、SO42-、NO2-、NO3-的分离特性,并进行了方法学验证,由此建立了被动采样-离子色谱法测定博物馆环境空气中二氧化硫和二氧化氮的分析方法,并在实际检测中得到了应用。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

ICS 3000型离子色谱仪,配AS自动进样器、EG淋洗液发生器、DC控制模块、SP/DP泵等;AERS 500型阴离子抑制器(4 mm);Chromeleon 6.8型色谱工作站;DZF-6050型真空干燥箱;Millipore Advantage A10型超纯水机;2510型超声波清洗仪;AL 204型电子分析天平。

亚硝酸根标准储备溶液:100 mg·L-1。

硝酸根标准储备溶液:100 mg·L-1。

硫酸根标准储备溶液:100 mg·L-1。

氯离子标准储备溶液:100 mg·L-1。

亚硫酸钠标准储备溶液:称取亚硫酸钠1.5 g置于500 mL棕色容量瓶中,用新煮沸放冷的水溶解并定容,放置3 d后用化学法标定,标定其质量浓度为967.5 mg·L-1。取已标定的溶液20 mL于100 mL棕色容量瓶中,加入次亚磷酸钠0.40 g,并用0.1 mol·L-1氢氧化钠溶液调节其pH约为11,该储备溶液的质量浓度为193.5 mg·L-1。放入4 ℃冰箱中保存,此储备溶液可稳定1个月,用时再进行稀释。

被动采样吸收液:称取甘油1.00 g,三乙醇胺(TEA) 2.00 g和次亚磷酸钠 0.10 g于25 mL玻璃瓶中,加水至10.00 g,摇匀,所得溶液为20% TEA-10%甘油-1%次亚磷酸钠混合液,现用现配。

氢氧化钠溶液:0.1 mol·L-1,于聚乙烯容器中密闭放置。

无水亚硫酸钠、次亚磷酸钠为分析纯;甘油为优级纯;三乙醇胺为高纯试剂;试验用水为超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm)。

1．2 仪器工作条件

1) 色谱条件1 DionexIonPac AG18保护柱(4 mm×50 mm),IonPac AS18分离柱(4 mm×250 mm);柱温30 ℃;流动相为25 mmol·L-1氢氧化钾溶液;流量1.0 mL·min-1;抑制电流62 mA;检测器温度35 ℃;进样量25 μL。

2) 色谱条件2 DionexIonPac AG11-HC保护柱(4 mm×50 mm),IonPac AS11-HC分离柱(4 mm×250 mm);柱温30 ℃;流量1.0 mL·min-1;抑制电流45 mA;检测器温度35 ℃;进样量25 μL。流动相为氢氧化钾溶液,梯度洗脱程序:0～18 min时,氢氧化钾溶液浓度由6 mmol·L-1升至18 mmol·L-1;18～20 min时,氢氧化钾溶液浓度由18 mmol·L-1降至6 mmol·L-1。

3) 色谱条件3 DionexIonPac AG17保护柱(4 mm×50 mm),IonPac AS17分离柱(4 mm×250 mm);柱温30 ℃;流量1.0 mL·min-1;抑制电流50 mA;检测器温度35 ℃;进样量25 μL。流动相为氢氧化钾溶液,梯度洗脱程序:0～3 min时,氢氧化钾溶液浓度为7 mmol·L-1;3～8 min时,氢氧化钾溶液浓度由7 mmol·L-1升至20 mmol·L-1;8～10 min时,氢氧化钾溶液浓度由20 mmol·L-1降至7 mmol·L-1。

4) 色谱条件4 DionexIonPac AG19保护柱(4 mm×50 mm),IonPac AS19分离柱(4 mm×250 mm);柱温30 ℃;流量1.0 mL·min-1;抑制电流50 mA;检测器温度35 ℃;进样量25 μL。流动相为氢氧化钾溶液,梯度洗脱程序:0～15 min时,氢氧化钾溶液浓度由10 mmol·L-1升至20 mmol·L-1;15～17 min时,氢氧化钾溶液浓度由20 mmol·L-1降至10 mmol·L-1。

1．3 试验方法

[6]等建立的被动采样方法,将清洗干净的采样器各部件放入真空干燥箱中在40 ℃进行真空烘干。组装采样器时,用镊子按后盖、底膜、吸收膜、压环、挡风网、防尘膜及端盖顺序进行组装,移取100 μL吸收液于吸收膜上,即完成了采样器的制备。

采样时,将被动采样器端盖向上水平放置或悬挂于需要测定的采样环境中,采样器端盖与前方阻挡物至少应有5 cm间距,暴露于检测空间,平行采样的采样器间距不少于10 cm,采样时间一般为3～5 d。

采样结束后,将底膜与吸收膜用镊子取出,放入提取瓶中,加入水5.00 mL,放入超声波清洗器中超声10 min,得到样品提取液(若溶液浑浊,使用0.22 μm滤头过滤),按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2．1 试验条件的选择

二氧化硫气体被吸收液吸收后以SO32-形式存在,部分SO32-离子会被氧化成SO42-,二氧化氮气体被吸收液吸收后以NO2-和NO3-形式存在,试验选用IonPac AS11-HC、IonPac AS17、IonPac AS18和IonPac AS19等4种分离柱进行分离,色谱图见图1。

(a) AS11-HC分离柱 (b) AS17分离柱

(c) AS18分离柱 (d) AS19分离柱图1 不同分离柱时的色谱图Fig. 1 Chromatograms with different separator columns

由图1可知:AS19分离柱不能分离SO32-和SO42-,AS11-HC、AS17、AS18分离柱均能分离4种离子,其中AS11-HC分离柱常用于有机酸的分离,分析时间较长,AS18分离柱是常用于无机离子的分离,AS17分离柱分离SO32-和SO42-,分离效果好且快速[11],但需要进行梯度洗脱,对仪器要求较高,AS19分离柱常用于卤素离子的分离,4种待测离子均属于常规无机离子。考虑到分离度和分离时间,试验选用AS18分离柱。

2．2 标准曲线和检出限

将各离子的标准储备溶液稀释,配成各离子质量浓度均为4.00 mg·L-1的混合标准溶液,再逐级稀释到质量浓度分别为0.05,0.25,0.50,1.00,2.00 mg·L-1的混合标准溶液(SO32-标准溶液采用同样方式配制)。按仪器工作条件进行测定,以各离子的质量浓度为横坐标,对应的峰面积为纵坐标进行线性回归,4种离子的线性范围、线性回归方程及相关系数见表1(SO32-单独做,不与前面3个离子同时进行)。

以3倍信噪比作为检出限,10倍信噪比作为测定下限,NO2-、NO3-、SO32-和SO42-的检出限(3S/N)和测定下限(10S/N)见表1。

表1 线性范围、线性回归方程、相关系数及检出限Tab. 1 Linearity ranges, linear regression equations, correlation coefficient and detection limits

2．3 精密度试验

按仪器工作条件对1.00 mg·L-1的NO2-、NO3-和SO42-混合标准溶液以及SO32-标准溶液重复进样6次。

结果表明:NO2-的保留时间、峰高、峰面积的相对标准偏差(RSD)依次为0.026%,1.7%,1.7%;SO32-的保留时间、峰高、峰面积的RSD依次为0.034%,1.2%,1.5%;SO42-的保留时间、峰高、峰面积的RSD依次为0.039%,1.7%,1.5%;NO3-的保留时间、峰高、峰面积的RSD依次为0.024%,1.4%,1.3%。

2．4 回收试验

按试验方法对博物馆环境空气样品进行测定,并进行加标回收试验,其结果见表2(SO32-单独做,不与前面3个离子同时进行)。

表2 回收试验结果Tab. 2 Results of test for recovery

由表2可知,加标回收率为91.0%～103%。

2．5 样品分析

按试验方法对博物馆环境空气样品进行分析,其结果见表3。

表3 样品分析结果Tab. 3 Analytical results of the samples mg·L-1

2．6 采样重复性试验

按试验方法制作6个采样器于同一地点进行采样并进行测定,重复性试验结果见表4。

表4 采样重复性试验结果Tab. 4 Results of test for repeatability of sampling

由表4可知:NO2-采样平行性较佳,其他3种离子的RSD较大,这主要是因为吸收液中离子含量较低。

2．7 样品稳定性试验

由于样品溶液中SO32-含量普遍较低,因此在测定样品稳定性时,在样品溶液中加入一定量的SO32-标准溶液(约1 mg·L-1),在仪器稳定的前提下,每隔1 h进样1次,连续进样6次,其稳定性试验结果见表5。

表5 样品稳定性试验结果Tab. 5 Results of test for stability of the sample

参考文献：

[1] 解玉林.上海博物馆书画陈列馆环境监测与治理[J].文物保护与考古科学, 2002,14(增1):204-217．

[2] 谢燕.博物馆室内空气污染监测和处理[J].文物保护与考古科学, 2006,18(4):38-38．

[3] 胡利芬,郭燕芬,冯皓.二氧化硫监测方法进展[J].装备环境工程, 2015,12(2):64-69．

[4] 李华,王文佳,赵凤艳,等.被动采样-离子色谱法对秦俑遗址环境腐蚀性气体的检测研究[J].文物保护与考古科学, 2014,26(4):54-61.．

[5] 陈诚.离子色谱法测定环境空气中的二氧化硫[J].污染防治技术, 2015,28(3):62-63．

[6] 施超欧,刘霞,左莹,等.博物馆微环境中酸性气体被动采样方法的改进[J].环境化学, 2009,28(3):455-456．

[7] 王心宇,张金良.被动式个体采样器在监测空气中NO2和SO2浓度中的应用[J].环境与健康杂志, 2005,22(1):41-43．

[8] 石美,张新祥.新型二氧化硫被动采样器的研制[J].分析试验室, 2002,21(6):93-96．

[9] 刘菊.博物馆环境中SO2和NO2气体被动采样及检测方法的研究[D].上海:华东理工大学, 2011．

[10] 解玉林,徐方圆,吴来明.馆藏文物保存环境检测用无动力扩散采样器初步设计[J].文物保护与考古科学, 2009,21(增1):1-6．

[11] 胡咪,苏晓春,贺冰,等.硫酸依替米星注射液中亚硫酸的离子色谱法测定[J].中国医药工业杂志, 2016,47(5):604-606．