电感耦合等离子体质谱法测定高岭土中的15种稀土元素

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(中国地质调查局 沈阳地质调查中心, 沈阳 110032)

高岭土是一类铝硅酸盐,广泛应于陶瓷、造纸、颜料、橡胶、水泥、塑料、催化剂、净水剂及其他含铝产品制造。高岭土中微量组分如Fe、K2O/Na2O对产品的主体性能有较大影响,尤其是重金属杂质元素对产品的卫生指标会产生严重影响。高岭土中微量组分及杂质元素含量的准确测定,对高岭土的使用起着重大作用[1-9]。

稀土元素具有相似的地球化学特性,作为研究岩石和矿物地球化学的“示踪剂”,广泛应用于现代地质科学领域。岩石或矿物与球粒陨石之间稀土元素各组分的相对比值可为研究地质年龄,揭示岩石矿物成因、成岩成矿的地球化学条件、物质来源、岩浆分异演化等提供有用信息。随着岩石学研究的进展和微量元素分析测试技术的飞速发展,使得有可能借助于稀土元素及微量元素特征恢复各种原岩,判别其形成的构造背景。因此,准确测定岩石中的稀土元素含量显得非常重要[10-17]。

高岭土具有许多优良特性,如吸水性、可塑性、悬浮性、强黏结力、高耐火度等。在应用上,多考虑高岭土的矿物成分和铝铁等主量元素对性能的影响,当高岭土作为民用矿物原料时,对Cu、Pb、Zn、Cr、V、稀土等有害元素需要作检查分析,而专门针对高岭土中15种稀土元素测定的文献较少。

本工作采用硝酸-氢氟酸-硫酸三酸体系溶样,以103Rh作为内标,用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定高岭土中Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等共15种稀土元素。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

X series 2型ICP-MS质谱仪;Milli-Q型超纯水机;BSA 224S型万分之一电子天平。

15种稀土元素的标准溶液GSB 04-1789-2004。

103Rh标准储备溶液:1 000 mg·L-1。

103Rh标准工作溶液:5.0 μg·L-1。

GBW 07104、GBW 07103标准物质,硝酸、氢氟酸、高氯酸、盐酸、硫酸为优级纯,氩气纯度为99.999%,试验用水为超纯水。

1．2 仪器工作条件

入射功率1 200 W,扫描方式为跳峰,积分时间为0.5 s,分辨率为100,雾化气流量为0.60～0.80 L·min-1,冷却气流量为14 L·min-1,辅助气流量为0.7 L·min-1,真空度1.3×10-6Pa,进样泵速100 r·min-1,采样深度100 step,取样锥孔径1.0 mm,截取锥孔径0.7 mm。

1．3 试验方法

粉碎后的样品在105～110 ℃烘2 h,并在干燥器中冷却至室温后称量。

称取样品0.500 0 g于50 mL聚四氟乙烯坩埚中,用几滴水润湿后,依次加入硝酸2 mL、氢氟酸5 mL、硫酸1 mL,将坩埚置于电热板上,先缓慢加热至200 ℃,加热消解,至硫酸白烟冒尽,趁热加入盐酸-硝酸(3+1)混合酸5 mL,继续在电热板上加热至溶液剩余约2 mL,用约10 mL水冲洗坩埚杯壁,转移至50 mL容量瓶中,用水定容,移取1.00 mL清液于10 mL比色管中,用硝酸(3+97)溶液稀释至刻度,摇匀,按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2．1 酸溶体系的选择

试验比较了硝酸-氢氟酸-硫酸三酸体系、硝酸-氢氟酸-高氯酸三酸体系、硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸四酸体系的溶样效果。硫酸沸点高,能够将氢氟酸与高岭土中的二氧化硅反应生成的氟化物通过加热产生的白烟充分挥发,避免了基体效应对仪器和稀土元素的干扰;高氯酸极易爆炸分解,沸点较低,溶样过程中不易溅跳,但是不易除尽氢氟酸,另外高氯酸效果不如硫酸好,且价格较高。从溶样后测定的结果来看,采用硝酸-氢氟酸-硫酸三酸体系的相对误差最低,因此试验选择硝酸-氢氟酸-硫酸三酸体系作为溶样体系。

2．2 质谱干扰的消除

质谱干扰通常可以分为同质异位素重叠干扰、多原子离子干扰、难熔氧化物干扰和双电荷离子干扰。在稀土元素分析中,最主要的质谱干扰体现在难熔氧化物干扰方面,轻稀土元素严重干扰重稀土元素的测定,可以采用干扰系数方法加以消除。试验采用校准工作曲线,有效地避免了质谱干扰。

2．3 非质谱干扰的消除

非质谱干扰主要体现在基体效应方面,当可溶解固体总量太高时则会导致质谱信号的偏移,盐分在采样锥孔上沉积,信号下降,同时基体的空间电荷效应对分析元素的信号造成抑制。尤其是轻稀土元素对基体影响的程度更大,进而影响测定结果的精度和准确度。本法通过控制样品的稀释因子在500～1 000之间,以减轻基体干扰程度,同时通过采用内标法进行补偿。

2．4 Nd和Dy同位素的选择

ICP-MS的灵敏度主要取决于雾化效率、离子化产率、离子传输效率、分辨率以及检测器等因素。不同仪器在进行灵敏度比较时,必须注意使用的条件是否一致。ICP-MS中,不同质量元素的信号响应不一致。理想的质量响应曲线应该是比较平坦的均一灵敏度曲线,实际上往往是轻质量元素的响应偏低。可以通过调节离子透镜电压等参数调节轻质量和重质量离子的响应灵敏度。综合考虑仪器的稳定性、信噪比、氧化物产率以及检测器寿命等因素,试验选择丰度灵敏度为17.2%的Ndm/z143,丰度灵敏度为18.9%的Dym/z161,测定模式则选择脉冲模式。其他稀土元素的测定,选择丰度灵敏度为100%的同位素。

2．5 内标元素的选择

ICP-MS内标的作用主要是监控和校正信号的短期漂移,监控和校正信号的长期漂移,对第二元素进行校正以及校正一般的基体效应。其选择原则为被测定的溶液中不含所选择的内标元素、内标元素受到的干扰因素尽可能少、质谱行为尽可能与被测元素一致等,测定稀土元素的内标元素通常为In、Re和Rh等3种元素。In在样品中的含量有时较高且不恒定,而115In受115Cd的干扰较为严重。Re和Rh在一般勘查地球化学样品中的含量极低,但是187Re的灵敏度太高且其质量数偏大。试验选择103Rh作为内标元素。

2．6 工作曲线与检出限

本法选择标准物质GBW 07104、GBW 07103制备成的溶液和样品空白溶液来制作工作曲线,各元素的线性范围均为0.20～200 mg·kg-1,线性回归方程见表1。

对样品空白溶液平行测定12次,以3倍标准偏差计算方法的检出限(3s),结果见表1。

表1 线性参数与检出限Tab. 1 Linearity parameters and detection limits

2．7 准确度和精密度

选取GBW 07105、GBW 07106、GBW 07107等3个标准物质按试验方法进行测定,结果见表2。

表2 方法的准确度和精密度(n=5)Tab. 2 Accuracy and precision of the method(n=5)

由表2可知:GBW 07105、GBW 07106、GBW 07107等3个标准物质中15种稀土元素测定值的相对误差均在-6.7%～8.3%之间,相对标准偏差(RSD)在0.70%～5.9%之间。

2．8 实际样品分析

取某3个地区的高岭土样品按试验方法对其中15种稀土元素进行测定,结果见表3。

表3 高岭土样品的分析结果(n=3)Tab. 3 Analytical results of the Kaolin samples(n=3)

由表3可知:3个样品中稀土元素总质量分数在191～226 mg·kg-1之间,略高于大陆沉积地壳稀土元素质量分数的平均值117 mg·kg-1[18]。轻稀土元素总质量分数为185 mg·kg-1,而重稀土元素总质量分数为21.2 mg·kg-1。总体特点是以轻稀土元素含量最高,中稀土元素次之,重稀土元素最低,以轻、中、重稀土元素3个部分的分配相差较大为特征,与高岭土的特性相符。

本工作以硝酸-氢氟酸-硫酸三酸体系溶样,103Rh为内标,用ICP-MS测定高岭土中的15种稀土元素,本法灵敏度高,方法检出限低,适用于高岭土等岩石的大批量样品的快速分析。

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