捕收剂烯丙基异丁基硫氨酯在硫化铜矿表面的吸附机理

刘学勇 韩跃新(东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819)

在硫化铜矿中，铜硫共生现象十分普遍。传统的铜硫分离均在高碱度条件下抑硫浮铜，pH调整剂多采用价格低廉的石灰。该工艺存在的诸多问题已被业界熟知，因此，研究低碱度条件下的铜硫高效分离捕收剂具有重要意义。

烯丙基异丁基硫氨酯(ATC)是新一代酯类浮选药剂[1-3]，对黄铜矿的捕收能力较强，对黄铁矿的捕收能力较弱，是铜硫分离的优良捕收剂。据报道，其在弱碱性或中性条件下能取得较好的铜硫分离效果[4-7]。

目前，关于ATC在矿山应用的报道较少，有关其浮选作用机理[8-9]的研究几乎没有。本试验比较了ATC与Z-200对黄铜矿、黄铁矿浮选性能的差异，并通过动电位、吸附量、红外光谱等手段研究了ATC在黄铜矿表面的吸附机理。

1 试样原料

ATC由沈阳有色金属研究院研发，纯度约90%；Z-200取自铁岭选矿药剂厂，纯度为98%；2#油为工业品；所有试剂均用去离子水配制。

试验用黄铜矿和黄铁矿均取自抚顺红透山铜矿，经过手选、颚式破碎机破碎、磨矿、摇床重选、水筛，得到粒度为0.074～0.038 mm黄铜矿及黄铁矿纯矿物，低温烘干后作为浮选试验样。黄铜矿纯矿物的XRD图谱见图1，黄铁矿纯矿物的XRD图谱见图2。

图1 黄铜矿的XRD图谱Fig.1 X-ray diffraction spectrum of chalcopyrite

图2 黄铁矿的XRD图谱Fig.2 X-ray diffraction spectrum of pyrite

从图1、图2可以看出，黄铜矿、黄铁矿纯矿物试样的XRD图谱中其他矿物的衍射峰非常少，且非常弱，因此，黄铜矿、黄铁矿试样的纯度较高，满足试验要求。

2 试验方法

2.1 纯矿物浮选试验

纯矿物浮选试验在容积为30 mL的XFG型挂槽式浮选机上进行。每次取2.0 g矿样，加30 mL蒸馏水，搅拌(1 180 r/min)2 min后用HCl或NaOH调节矿浆pH值，然后依次加入捕收剂、起泡剂2#油，搅拌2 min、充气1 min后开始浮选。泡沫产品和槽内产品分别烘干，称重，计算回收率。浮选试验流程见图3。

图3 浮选试验流程Fig.3 Process of flotation experiment

2.2 矿物动电位的测定

用玛瑙研钵将矿样研细至-20 μm，用蒸馏水制成浓度6.25%的矿浆50 mL，用NaOH调节矿浆pH=9，加入一定量的ATC，用磁力搅拌器搅拌(1 200 r/min)5 min，使矿物与药剂充分作用。取矿浆至JS94H型微电泳仪中，测定ATC不同用量下矿物表面的动电位，每样品测定3次，取平均值。

2.3 吸附量测定

用矿样与蒸馏水制成浓度为6.25%的矿浆50 mL，用NaOH调节矿浆pH=9，加入一定量的ATC溶液，磁力搅拌(1 200 r/min)2 min后进行离心分离，用紫外可见分光光度仪对上清液进行吸光度测定，利用标准曲线得到ATC的残余浓度，据此计算ATC在矿物表面的吸附量。

2.4 红外光谱分析

取2.0 g在玛瑙研钵中磨至-20 μm的纯矿物，加入30 mL蒸馏水,调节矿浆pH=9，加入ATC并搅拌(1 200 r/min)5 min，沉降、除去上清液、真空抽滤并清洗矿物3次，在室温下自然风干后取少量与光谱纯的溴化钾混合均匀，再用玛瑙研钵研磨后压片，采用Nicolet -380型红外光谱仪检测ATC及其与矿物作用前后的红外光谱。

3 试验结果与讨论

3.1 纯矿物浮选性能研究

3.1.1 矿浆pH对矿物浮选行为的影响

矿浆pH对矿物浮选行为影响试验的捕收剂用量均为11.8 mg/L， 2#油用量为8 mg/L，矿浆pH值与矿物可浮性关系见图4、图5。

图4 矿浆 pH对黄铜矿浮选行为的影响Fig.4 Influence of slurry pH on floatability of chalcopyrite■—ATC；●—Z-200

图5 矿浆 pH对黄铁矿浮选行为的影响Fig.5 Influence of slurry pH on floatability of pyrite■—ATC；●—Z-200

图4、图5表明，ATC对黄铜矿的捕收能力强于Z-200，对黄铁矿的捕收能力弱于Z-200。使用ATC时，黄铁矿在矿浆pH=2～8范围内回收率变化不大，当pH>8后，黄铁矿的可浮性明显下降；黄铜矿在试验pH值范围内均有较好的可浮性，在弱碱性环境下的可浮性最好；当pH=9时，黄铜矿和黄铁矿回收率相差55个百分点，可见，ATC在铜硫分离浮选时对黄铜矿具有较好的选择性。

3.1.2 捕收剂用量对矿物浮选行为的影响

捕收剂用量对矿物浮选行为影响试验的矿浆pH=9，2#油用量为8 mg/L，试验结果见图6、图7。

图6 捕收剂用量对黄铜矿浮选行为的影响Fig.6 Influence of collector dosage on floatability of chalcopyrite■—ATC；●—Z-200

图7 捕收剂用量对黄铁矿浮选行为的影响Fig.7 Influence of collector dosage on floatability of pyrite■—ATC；●—Z-200

图6、图7表明，随着捕收剂用量的增大，黄铜矿回收率增加较快，当捕收剂用量达到11.8 mg/L后，再增加捕收剂用量，黄铜矿的回收率微幅上升。对黄铁矿而言，随着捕收剂用量的增大，回收率增加较缓，当捕收剂用量达到19.6 mg/L后，再增加捕收剂用量，黄铁矿的回收率维持在高位。ATC用量为11.8 mg/L时，黄铜矿与黄铁矿回收率相差55个百分点；Z-200用量为11.8 mg/L时，黄铜矿与黄铁矿回收率相差44个百分点，这再次证明了ATC的选择性更好。

3.2 矿物动电位的测定与分析

ATC用量对矿物表面动电位的影响结果见图8。

图8 ATC用量对矿物动电位的影响Fig.8 Influence of ATC dosage on the zeta potential of minerals■—黄铜矿；●—黄铁矿

图8表明，ATC在低用量条件下能大幅度改变黄铜矿的动电位，ATC用量超过10.6 mg/L后再增大用量，黄铜矿的表面动电位增速减缓；ATC对黄铁矿动电位的影响较小，随着ATC用量的增大，黄铁矿动电位增速较缓，ATC用量超过10.6 mg/L后再增大用量，黄铁矿的表面动电位基本不变；ATC用量从0增至30 mg/L，黄铜矿的动电位提高57.1 mV，黄铁矿的动电位提高23.9 mV。试验表明，ATC在黄铜矿表面发生的静电吸附作用较强。

3.3 矿物表面吸附量分析

ATC浓度与黄铜矿、黄铁矿表面吸附量的关系见图9、图10。

图9 pH=9.0时ATC浓度对矿物吸附量的影响Fig.9 Influence of ATC concentration on surface adsorption of minerals (pH=9.0)■—黄铜矿；●—黄铁矿

图10 自然pH时ATC浓度对矿物吸附量的影响Fig.10 Influence of ATC concentration on minerals adsorption (at natural pH)■—黄铜矿；●—黄铁矿

从图9、图10可知，在自然pH和pH=9.0时，随着ATC浓度从0增至11.8 mg/L，黄铜矿表面ATC的吸附量明显上升，当ATC浓度达到11.8 mg/L时基本达到吸附饱和；而ATC在黄铁矿表面的吸附量随着ATC浓度的增大平缓上升，但低于在黄铜矿表面的吸附量，说明ATC更易吸附在黄铜矿表面。此外，在pH=9.0时，黄铜矿的吸附量大于自然pH时的吸附量，而黄铁矿则小于自然pH值时的吸附量，说明pH条件的改变，可以提高ATC对黄铜矿的选择性，有利于铜硫分离。

3.4 ATC与矿物作用前后的红外光谱分析

ATC的红外光谱见图11，ATC与黄铜矿表面作用前后的红外光谱见图12，ATC与黄铁矿表面作用前后的红外光谱见图13。

图11 ATC红外光谱Fig.11 Infrared spectra of ATC

图12 ATC与黄铜矿表面作用前后红外光谱Fig.12 Infrared spectra of ATC and chalcopyrite surface before and after interaction

图13 ATC与黄铁矿表面作用前后红外光谱Fig.13 Infrared spectra of pyrite surface and ATC before and after interaction

由图11可知，3 255.3 cm-1处为N—H的伸缩振动峰,1 528.1 cm-1处为—(N)—C=S伸缩振动峰，990.2 cm-1处为(N)—CS的弯曲振动峰， 2 960.2 cm-1处为—CH2—的伸缩振动峰，1 643.2 cm-1处为CC的伸缩振动峰，这些均为ATC的特征吸收峰。

由图12可知，ATC与黄铜矿作用后的红外光谱吸收峰不同程度向低频方向发生了移动，并且出现了新的吸收峰。2 955.2 cm-1、2 872.3 cm-1处为甲基亚甲基的伸缩振动吸收峰，1 519.6 cm-1处为CS 的振动吸收峰，同时也是ATC的特征吸收峰；伸缩振动吸收峰的波数与矿物表面作用后产生位移，为8.5 cm-1，这是由于药剂分子中的基团与矿物表面离子发生相互作用，导致红外光谱发生负位移，说明ATC与黄铜矿发生了化学吸附。

由图13可知，黄铁矿与ATC作用后的红外光谱未出现新的吸收峰，甲基亚甲基吸收峰及CC吸收峰位置均未出现，说明ATC与黄铁矿不存在化学吸附，可以断定ATC在黄铁矿表面发生的是物理吸附。

图14 ATC与黄铜矿的作用模型Fig.14 Bonding configuration of ATC and chalcopyrite

4 结 论

(1)烯丙基异丁基硫氨酯(ATC)的捕收能力及选择性均强于Z-200，对黄铜矿的捕收力强于对黄铁矿捕收力；矿浆pH对黄铜矿可浮性影响较小，对黄铁矿可浮性影响大；ATC用量对黄铜矿表面电位的影响大，对黄铁矿表面电位的影响小；ATC在黄铜矿表面吸附量大于黄铁矿表面的吸附量；在pH=9.0、ATC用量为11.8 mg/L时，黄铜矿与黄铁矿回收率相差55个百分点，ATC可在较低碱度下实现铜硫分离。

(2)ATC在黄铜矿表面存在化学吸附和静电吸附，表现出很强的捕收能力；ATC在黄铁矿表面的吸附为物理吸附，吸附作用较弱，ATC分子中的S和N和黄铜矿表面铜离子形成螯合物，吸附力更强。

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