两种不同方法制备TSAG纳米粉体的对比研究

张丽萍，林海，刘丽娜，李春，刘洪伟

（长春理工大学 材料科学与工程学院，长春 130022）

随着光纤通讯和光信息处理技术的迅速发展，各种磁光器件由于其独特的性能得到广泛应用［1-3］。磁光器件主要有磁光隔离器、磁光开光、调制器、光存储器、光纤电流传感器［4-8］等。而磁光材料是磁光器件的核心，人类需求也对磁光材料的要求日益提升，因此新型磁光材料的研究仍是热点，需要大力发展新型磁光材料。

Tb3Sc2Al3O12晶体材料是一种非常有潜力的磁光材料，Brandle［9］等人于1973年首先提出以Sc3+代替铽铝石榴石Tb3Al5O12（简称为TAG）八面体位置的Al3+获得Tb3Sc2Al3O12（简称为TSAG）。TSAG属于立方晶系，其晶格常数为1.236nm，与TAG同为异质同构。由于TSAG磁光晶体能够采用提拉法快速生长，可实现工业化生产，且生长得到的TSAG晶体的费尔德常数仅比TAG晶体低6%～8%，比现在广泛使用的磁光材料TGG晶体高出27%［9-12］。因此，TSAG在磁光领域中具有很高的研究价值。对于TSAG晶体生长的前提是制备优质的TSAG纳米粉体，过去的研究均采用固相法合成TSAG多晶料，如Peiwen Man［13］等研究TSAG晶体的磁光性能时，采用高温固相法制备多晶原料，其煅烧温度为1550℃，煅烧时间为20h；施俐君［14］等在研究采用导模提拉法生长TSAG晶体时，得出了采用高温固相法合成多晶原料的煅烧温度不低于1300℃的结论；D.A.Pawlak［15］等研究采用微下拉法生长TSAG晶体时，采用高温固相法获得多晶原料，其将氧化物混合料在1400℃下煅烧20h。由此可得，高温固相法制备多晶原料具有煅烧温度高，煅烧时间长等特点。不仅实验周期长，大量消耗能源，而且对实验人员的安全也存在威胁，因此本文尝试采用湿化学法制备TSAG前驱体。一般湿化学法从溶液体系获得前驱体，且为纳米微粒，尺寸小，表面能高，各组分之间易达到分子水平的均匀，晶化温度可比高温固相法低很多，既节省能源，又可避免因高温烧结而从反应器外部引入有害杂质，因而晶相更纯［16］。本文分别采用溶胶-凝胶法和共沉淀法制备TSAG纳米粉体，经过大量实验，制备出相纯度高、粒径均匀并且为纳米级的TSAG粉体，并得到合适的煅烧温度及保温时间等参数。由此将两种方法相比较，得出较优的粉体制备方法及其工艺参数。

1 实验

1.1 共沉淀法制备TSAG纳米粉体

以Tb4O7（99.99%），Sc2O3（99.99%），Al（NO3）3·9H2O（分析纯）为原料，将Tb4O7，Sc2O3分别溶于稀硝酸中充分搅拌至无色澄清，在硝酸铽溶液中加入H2O2使溶液中的Tb4+全部还原为Tb3+；用去离子水溶解Al（NO3）3·9H2O。将三种溶液混合得到母盐溶液。用氨水调节pH值后将母盐溶液缓慢滴定到NH4HCO3溶液中。滴定完成后，调节浊液的pH并继续搅拌30min，得到白色絮状沉淀。经过滤后在恒温干燥中100℃干燥24h，放入马弗炉中在还原气氛下800℃～1400℃煅烧6h，最终得到TSAG粉体。

1.2 溶胶-凝胶法制备TSAG纳米粉体

以Tb4O7（99.99%），Sc2O3（99.99%），Al（NO3）3·9H2O（分析纯）为原料，将Tb4O7，Sc2O3分别溶于稀硝酸中充分搅拌至无色澄清，在硝酸铽溶液中加入H2O2使溶液中的Tb4+全部还原为Tb3+；用去离子水溶解Al（NO3）3·9H2O和C6H8O7，混合后用玻璃棒搅拌得到均匀澄清的铝-柠檬酸溶液。将上述三种溶液混合并搅拌均匀得到母液，用氨水调节pH值后在磁力搅拌器上以75℃加热蒸干其中的水分，得到凝胶，在烘箱里以100℃烘干得到蓬松状物质，研磨后得到TSAG前驱体，放于马弗炉中在还原气氛下800℃～1200℃煅烧3h，最终得到TSAG粉体。

2 测试与表征

采用日本理学D/max-UltimaIV型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD，Cukα射线，λ=0.15406nm，2θ角的扫描范围10°～80°，扫描步长为0.02，扫描速度为5°/min）分析样品粉体在不同的烧结温度下的物相组成；采用日本JEOL公司生产的JXA-840型扫描电子显微镜（SEM）对粉体的颗粒形貌和粒度进行分析。

3 结果与讨论

3.1 煅烧温度

由图1可知，共沉淀法合成的TSAG前驱体在800℃时仍为非晶态，900℃时初步形成TSAG晶相，但此时仍存在少量Tb2O3杂相（标准卡片PDF#18-1332），1000℃时衍射峰型尖锐，但存在TbO2杂相（标准卡片PDF#47-1269），煅烧后的样品呈黄褐色［17］，1100℃时，杂相减弱，1200℃煅烧6h后得到白色TSAG纯相，表明高温能够使Tb4+得到更好的还原。随着煅烧温度的升高，衍射峰强度逐渐加强，峰型更加尖锐，说明晶粒逐渐长大。

图1 共沉淀法制得的前驱体在不同温度下煅烧的TSAG粉体的XRD图谱

由图2可知，溶胶-凝胶法合成的前驱体在800℃时，其衍射峰数据图不平滑，主要衍射峰存在，基本成相，但存在Tb2O3杂相。随着温度的升高，杂相逐渐减少。当温度为1000℃时，在2θ=17.527°、26.884°和32.260°存在明显的衍射峰，分别对应着（112）、（123）和（024）晶面，即TSAG晶相的特征峰，衍射峰数据与标准卡片（PDF#53-0273）的衍射数据相同，衍射峰清晰且强度强，杂相完全消失。当随着温度继续升高，相的纯度不再变化。由此可得，溶胶-凝胶法可得到TSAG纯相，且其烧结温度可比共沉淀法降低200℃。

图2 溶胶-凝胶法制得的前驱体在不同温度下煅烧的TSAG粉体的XRD图谱

3.2 保温时间

由两图可知，保温太短时，衍射曲线均为TbScO3和TbAlO3晶相，是TSAG合成反应的中间晶相，并未得到TSAG晶相，表明TSAG成相与保温时间有关。随着保温时间的延长，中间相逐渐生成TSAG晶相。与标准卡片对比可知，共沉淀法制得的前驱体在1200℃保温6h时可得到TSAG纯相，无明显杂相；溶胶-凝胶法制得的前驱体在1000℃保温3h时，其衍射峰清晰且强度强，即可得到纯TSAG相。由此可得，溶胶-凝胶法可得到晶相更纯的TSAG粉体，其保温时间可比共沉淀法缩短一半左右。

图3 1200℃，不同保温时间下煅烧的TSAG粉体的XRD图谱（共沉淀法）

图4 1000℃，不同保温时间下煅烧的TSAG粉体的XRD图谱（溶胶-凝胶法）

表1 不同保温时间下的TSAG煅烧产物的晶粒尺寸（共沉淀法）

根据谢乐公式计算不同保温时间下煅烧的粉体的晶粒尺寸：

式中，D为晶粒尺寸，K为常数（K=0.89），λ为测试所用的X射线波长（λ=0.151406nm），β为衍射峰半高宽FWHM，θ为最强衍射峰的布拉格角。计算结果如表1所示，随着保温时间的增加，晶粒逐渐长大，保温时间为6h时，晶粒尺寸为49.7nm。

表2 不同保温时间下的TSAG煅烧产物的晶粒尺寸（溶胶-凝胶法）

从表2中可以看出，随着保温时间的增加，产物晶粒尺寸逐渐升高，保温3h对应的粒径为23.25nm，4h对应的粒径为25.33nm，5h对应的粒径为26.22nm。通过计算分析得到最佳保温时间为3h。由以上分析可得，由于共沉淀法制得的前驱体所需煅烧温度高，保温时间长，故其晶粒尺寸大于溶胶-凝胶法制得的TSAG粉体。

3.3 SEM对比分析

从图5可以看出，共沉淀法制得的TSAG粉体颗粒的粒径较为均匀，平均粒径约为50nm，分散性好；由溶胶-凝胶法制得的TSAG粉体颗粒形貌较规则，且颗粒分布均匀，无明显的团聚现象，分散性好，其粒子尺寸也在50nm左右。由SEM照片可知，两种方法制得的TSAG粉体粒径均为纳米级，且具有分布均匀、分散性好等特点。

图5 TSAG纳米粉体的SEM照片

4 结论

以 Sc2O3、Tb4O7和 Al（NO3）3·9H2O 等为原料，分别采用共沉淀法和溶胶-凝胶法制备得到前驱体，前者可在1200℃下煅烧6h得到TSAG纳米粉体，晶粒尺寸约49.7nm；后者可在1000℃下煅烧3h得到TSAG纳米粉体，晶粒尺寸约23.25nm。由XRD分析可知，采用溶胶-凝胶法获得的TSAG相更纯，且其所需煅烧温度比共沉淀法低200℃，保温时间可节省一半以上；由谢乐公式计算得溶胶-凝胶法制备的TSAG粉体粒径尺寸更细；由SEM照片可知溶胶-凝胶法制备的TSAG粒度均匀，分散性好。

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